¿Cuál es el efecto del monómero UV sobre el bloqueo de oxígeno curable por UV?
1.2 Preparación y ensayo de las muestras
Se pesaron con precisión el monómero y el iniciador, sin purificar el monómero, y se mezclaron uniformemente con un agitador magnético. Se utilizó UV-DSC para realizar los ensayos de curado por UV en atmósfera de aire estático y atmósfera de nitrógeno, y se tomaron muestras en cantidades iguales cada vez, de modo que el espesor de las muestras en el crisol fuera el mismo. El programa UV-DSC se configuró para mantener la temperatura de la muestra constante durante 2 minutos, luego la fuente de luz se encendió automáticamente mediante el programa y la luz UV (rango de longitud de onda 325-400 nm) se introdujo en la celda DSC a través de la fibra de vidrio para iluminar el crisol de la muestra y el crisol de referencia, y el DSC midió el valor del flujo de calor del proceso de fotocurado de la muestra. La intensidad de la luz se midió en 48,27 mW-cm-2. La intensidad de la luz se determinó extendiendo negro de carbón en el fondo del crisol de la muestra, y la energía absorbida por la luz se midió mediante UV-DSC y se dividió por el área del fondo del crisol para obtener la intensidad de la luz.
2 Resultados y discusión
2.1 Procesamiento de datos
La velocidad de fotopolimerización se calculó como
La velocidad de fotopolimerización R = dC/dt = (dH/dt)/Hmax, donde dH/dt es el valor del flujo de calor en la curva de entalpía frente al tiempo del proceso de fotopolimerización medido por UV-DSC; Hmax es el calor total de polimerización de la muestra a 200 s de exposición a la luz, obtenido integrando el pico exotérmico de fotopolimerización. El tiempo correspondiente a la velocidad máxima de fotopolimerización del proceso de fotopolimerización es tmax. La polimerización por radicales libres se producirá de forma automática y acelerada, la curva de velocidad de fotopolimerización se derivará con respecto al tiempo, el valor máximo de la curva correspondiente al tiempo registrado como tamax, este tiempo puede considerarse como el tiempo de crecimiento más rápido de la velocidad de fotopolimerización, en este momento el bloqueo de oxígeno del sistema y el efecto jaula y otros factores sobre el consumo de radicales primarios se reducen al mínimo. El monómero iniciador de radicales libres comienza a polimerizarse rápidamente.
Cálculo del contenido de iniciador (fracción molar) α en la muestra:
Donde n iniciador es la cantidad molar de iniciador en el sistema, f es el grado funcional del monómero y n monómero es la cantidad molar de monómero en el sistema. La figura 1 muestra la estructura molecular del iniciador Irgacure-184, que es de tipo escisión, y el «2» de la fórmula (1) significa que una molécula del iniciador puede descomponerse teóricamente en dos moléculas de radicales por exposición a la luz.
Fórmula estructural del Irgacure-184
La figura 2 muestra las curvas de velocidad de fotopolimerización de diferentes monómeros con un contenido de iniciador del 4 % (fracción en masa). Como se puede observar en la figura, para diferentes monómeros, existen diferencias en la velocidad de fotopolimerización en el periodo de prefotopolimerización, y esta diferencia también se expresa en tiempo, lo que indica que los diferentes monómeros presentan diferencias en la velocidad de fotopolimerización. Se comparan el tiempo tamax, en el que la velocidad de fotopolimerización del monómero crece más rápidamente, y el tiempo tmax, correspondiente a la velocidad máxima de fotopolimerización, con la curva de variación del contenido de iniciador, y los resultados se muestran en la figura 3.
Curvas de velocidad de curado UV de diferentes monómeros con un 4 % de iniciador.
Relación entre tamax y tmax con el contenido de iniciador en el proceso de curado al aire de diferentes monómeros
La figura 3 muestra las curvas de tmax y tamax para la fotopolimerización de diferentes monómeros en aire en función del contenido de iniciador α en la muestra. En la fase inicial de la polimerización, cuando hay oxígeno presente, parte de los radicales reactivos generados por el fotoiniciador debido a la luz son consumidos por el oxígeno disuelto en la muestra, y la otra parte inicia la polimerización del monómero. El efecto bloqueador del oxígeno consume los radicales generados por la descomposición del iniciador y los radicales monoméricos, lo que afecta a la magnitud de tamax y tmax del curado por luz, lo que a su vez refleja la sensibilidad del curado por luz al oxígeno y al contenido de iniciador. Como se observa en la figura 3a, el tamax de cada monómero curado por luz disminuye con el aumento del contenido de iniciador siguiendo un patrón determinado. En la figura 3b, el tmax de cada monómero fotopolimerizable muestra una cierta fluctuación con el aumento del contenido de iniciador. Esto se debe a que, cuando la velocidad de reacción de polimerización alcanza su máximo, el sistema ha alcanzado un alto grado de polimerización y los segmentos de la cadena molecular se congelan gradualmente debido al efecto vítreo, reduciéndose en ese momento la sensibilidad del tmax de la reacción de fotopolimerización al contenido de iniciador. Mientras que el tamax en la fase inicial de la fotopolimerización, cuando el sistema no tiene un alto grado de polimerización, la reacción de fotopolimerización es más sensible al contenido del iniciador en el sistema. Por lo tanto, en comparación, el tamax refleja mejor la sensibilidad de la fotopolimerización al contenido del iniciador.
2.2 Efecto de la atmósfera en el tamax de fotopolimerización de diferentes monómeros
En atmósfera de aire, el tamax del material fotopolimerizado debería ser diferente al de la atmósfera de nitrógeno debido al efecto del bloqueo del oxígeno. Se realizaron ensayos UV-DSC con el monómero TMPTA en atmósfera de aire y nitrógeno cuando se añadió un menor contenido de iniciador, y los resultados se recogen en la tabla 1.
| tamaxtamax de TMPTA Curado por UV con bajo contenido de iniciador en aire o N2 | ||
| Contenido del iniciador en la muestra/% | tamax/s | |
| air | N2 | |
| 0.48 | 2.65 | 2.18 |
| 0.96 | 2.12 | 1.92 |
tamax de TMPTA curado por UV con bajo contenido de iniciador en aire o N2
La tabla 1 muestra la comparación del tamax de TMPTA fotocurado en aire y nitrógeno, respectivamente, con la adición de niveles más bajos de iniciador. De la tabla anterior se puede observar que el tamax de la fotopolimerización al aire es mayor que al nitrógeno cuando el contenido de iniciador es igual, lo que indica que la fotopolimerización al aire se ve afectada por el bloqueo del oxígeno. En general, se cree que el oxígeno disuelto en la materia prima, así como en la superficie, sufre las siguientes reacciones durante el proceso de fotopolimerización.
Los radicales de peróxido ROO- generados son muy estables y no tienen capacidad para iniciar reacciones de polimerización. El oxígeno no solo elimina los radicales generados por el iniciador durante el proceso de fotopolimerización, sino que también termina con los radicales monoméricos.
La sensibilidad de la fotopolimerización a la polimerización bloqueada por oxígeno varía según los diferentes monómeros y está relacionada con factores como las funcionalidades de los monómeros, la actividad del doble enlace y la estructura [13]. Con el fin de investigar el efecto de la estructura del monómero en la agregación bloqueada por el oxígeno, se seleccionaron dos TMPTA EO-izados diferentes para realizar experimentos UV-DSC en condiciones de aire y nitrógeno, respectivamente. Todos estos monómeros homólogos tienen estructuras similares, excepto por el número de grupos EO, lo que evita complicar el problema al elegir otros monómeros con estructuras muy diferentes [13].
La figura 4 muestra la variación del tamax con el contenido de iniciador en la muestra para la fotopolimerización de monómeros TMPTA con diferentes EOizaciones en aire y nitrógeno. Como se observa en la figura, el tamax de cada monómero fotopolimerizado en aire y nitrógeno disminuye con el aumento del contenido de iniciador. La variación del tamax fotopolimerizado de cada monómero en aire y nitrógeno varía con la cantidad de EO en el monómero. Esto demuestra que la cantidad de EO en el monómero influye en el tamax de la fotopolimerización. Para un mismo monómero, la diferencia en el tamax fotopolimerizado al aire y al nitrógeno está relacionada con la barrera de oxígeno cuando las demás condiciones son iguales.
La figura 5 muestra las curvas de la relación entre el tamax de cada monómero fotopolimerizado en diferentes atmósferas con la variación del contenido de iniciador α. El tamax(aire)/tamax(N2) indica la diferencia entre el tamax del monómero fotopolimerizado en aire y en nitrógeno, lo que refleja la magnitud del bloqueo del oxígeno de cada monómero fotopolimerizado: cuanto mayor es el valor, mayor es el efecto de bloqueo del oxígeno. Como se observa en la figura 5, las relaciones tamax(aire)/tamax(N2) del monómero TMPTA y del monómero 3EOTMPTA eran mayores cuando el contenido de iniciador era pequeño y disminuían al aumentar el contenido de iniciador. Esto indica que el monómero TMPTA y el monómero 3EOTMPTA están sujetos a un efecto de bloqueo del oxígeno más significativo cuando el contenido de iniciador es pequeño. Cuando la cantidad de EO en el monómero alcanza 15, la relación tamax(aire)/tamax(N2) del monómero es cercana a 1, es decir, hay poca diferencia en el tamax de la fotopolimerización en condiciones de aire o nitrógeno, lo que indica que el aumento de la cantidad de EO en el monómero es beneficioso para reducir la polimerización bloqueada por oxígeno del curado UV, lo que puede estar relacionado con el hidrógeno activo en la estructura del EO. La estructura similar al éter en el grupo EO El α-H en el -O-CH2- se sustituye fácilmente por oxígeno y se producen las siguientes reacciones.
Relación entre tamax(aire)/tamax(N2) y el contenido de iniciador en el proceso de curado de diferentes TMPTA etoxilados.
Por un lado, el α-H puede consumir parte del oxígeno del sistema y, por otro, puede eliminar el radical peróxido ROO- generado por el radical y el oxígeno, reduciendo así el consumo de radicales reactivos y redirigiendo la actividad iniciadora al segmento de la cadena con actividad iniciadora, lo que reduce el bloqueo del oxígeno en el proceso de fotopolimerización.
2.3 Influencia de la cantidad de α-H en los monómeros en la agregación por bloqueo del oxígeno en la fotopolimerización
Para investigar la relación entre el bloqueo del oxígeno y la cantidad de α-H en los grupos EO monoméricos, las curvas de tamax-α de la figura 4 se ajustaron linealmente a diferentes ecuaciones, y se encontró que el coeficiente de correlación más alto se obtuvo ajustando linealmente la ecuación lnt=a+b/α0,5. Las pendientes b obtenidas a partir de los ajustes y los coeficientes de correlación R se enumeran en la tabla 2.
| El valor de b y R mediante ajuste lineal 1/α0,5 y lnt | ||||
| Monomero | air | N2 | ||
| b | R | b | R | |
| TMPTA | 0.056 | 0.99894 | 0.0213 | 0.95494 |
| EO3TMPTA | 0.0554 | 0.95877 | 0.0257 | 0.98564 |
| 15EOTMPTA | 0.0531 | 0.96578 | 0.062 | 0.98944 |
Al comparar los valores μ correspondientes a diferentes monómeros en la figura 6, μ tiene un valor máximo cuando el monómero es TMPTA, es decir, el efecto de bloqueo del oxígeno es mayor cuando el monómero TMPTA se cura con UV. A medida que aumenta la cantidad de EO en el monómero, aumenta la cantidad de α-H en el monómero y disminuye el valor μ, lo que indica que la barrera de oxígeno está relacionada con la cantidad de α-H en el monómero, que atrapa el oxígeno y los radicales de peróxido en el sistema y alivia la barrera de oxígeno. La viscosidad es una propiedad relacionada con la estructura molecular, que implica las propiedades de flujo del monómero, por lo que es necesario analizar más a fondo el efecto de las propiedades de flujo del monómero en la polimerización de la barrera de oxígeno.
2.4 Influencia de las propiedades de flujo de los monómeros en la agregación de la barrera de oxígeno
Las propiedades de flujo del sistema están relacionadas con la estructura de la molécula. En general, cuanto más flexible es la cadena molecular, menor es la barrera rotacional dentro de la cadena, más corto es el segmento de la cadena como unidad móvil y menor es la energía de activación de la cadena molecular flexible, mejor es la movilidad. Cuanto mayor es el peso molecular, mayor es la resistencia a la fricción interna al movimiento molecular y peor es la movilidad [19]. Por lo tanto, la introducción de grupos EO en el monómero TMPTA cambiará las propiedades de flujo del sistema. Utilizando un reómetro con una velocidad de cizallamiento constante de 19,1 /min y una velocidad de aumento de la temperatura de 2 °C/min, se midieron las curvas de viscosidad de cada monómero en función de la temperatura. Las curvas de viscosidad-temperatura de cada monómero se ajustaron a la ecuación de Arrhenius, y la energía de activación del flujo E calculada, el prefactor A y la viscosidad del monómero η a 25 ℃ se enumeran en la tabla 3.
| El valor de la viscosidad η (25 ℃), la energía de activación del flujo E y el factor preexponencial A de los monómeros. | |||
| Monomero | η/Pa·s(25℃) | A/10-8 | E/J |
| TMPTA | 0.01934 | 15.53 | 29079.88 |
| 3EOTMPTA | 0.06948 | 2.65 | 36600.47 |
| 15EOTMPTA | 0.18016 | 6.28 | 36821.87 |
Entre ellos, la energía de activación del flujo E está relacionada con la estructura molecular y se ve influida por la rigidez y flexibilidad de la cadena molecular, el tamaño y la polaridad de los grupos laterales, etc. El factor índice frontal A es una constante relacionada con el peso molecular. Con el fin de investigar la relación entre las propiedades de flujo de los monómeros y la barrera al oxígeno, se correlacionaron los valores μ de diferentes monómeros con las viscosidades η correspondientes, la energía de activación del flujo E y el prefactor A, como se muestra en la figura 7.
La figura 7 representa la comparación de los valores μ de diferentes monómeros en relación con la energía de activación del flujo E, el factor frontal del dedo A y la viscosidad η, respectivamente. Como se observa en la figura 7a, el valor μ tiende a disminuir a medida que aumenta el número de EO en el monómero y aumenta la viscosidad del monómero. El tamaño de la agregación bloqueada por el oxígeno está estrechamente relacionado con la concentración de oxígeno, y cuanto mayor es la concentración de oxígeno, más evidente es el bloqueo por oxígeno [7]. En el interior del sistema de fotopolimerización, la cantidad de oxígeno disuelto es determinada, y la velocidad de extinción y eliminación de los radicales libres por el oxígeno en el proceso de fotopolimerización es extremadamente rápida, y el oxígeno consumido se repone principalmente por la difusión continua de oxígeno del aire al interior del sistema, lo que sin duda implicará la capacidad de movimiento del oxígeno en el sistema, y la capacidad de movimiento del oxígeno en el sistema está relacionada con la viscosidad del sistema. Cuando la viscosidad del sistema es baja, el oxígeno del aire se difunde más fácilmente al interior del sistema, lo que produce un mayor efecto de bloqueo del oxígeno, por lo que el valor μ del monómero TMPTA es más alto y se bloquea significativamente por el oxígeno. Cuando la viscosidad del sistema aumenta, la capacidad de movimiento del oxígeno en el sistema disminuye y es demasiado tarde para reponer el oxígeno consumido por la eliminación de radicales libres, por lo que el bloqueo del oxígeno disminuye. Como se puede observar en la figura, cuando la cantidad de EO en el monómero aumenta a 15, la viscosidad del monómero sigue aumentando y el valor μ tiende a 1, es decir, la diferencia entre la fotopolimerización al aire y al nitrógeno no es significativa.
A continuación, se comparan la energía de activación del flujo y el factor de frente del dedo del monómero con el valor μ. Como se observa en la figura 7b, la energía de activación del flujo del monómero aumenta de TMPTA a 3EOTMPTA con la introducción de grupos EO en el monómero. Cuando la cantidad de EO en el monómero se aumentó de 3 a 15, la energía de activación del flujo se mantuvo básicamente sin cambios, lo que indica que el aumento de la cantidad de EO en el monómero no tiene prácticamente ningún efecto sobre la energía de activación del flujo. Esto se debe a que, aunque aumenta el número de EO en el monómero, el número de unidades cinemáticas no cambia, lo que demuestra que, para el monómero TMPTA EO-izado, el efecto de la energía de activación del flujo sobre la barrera de oxígeno no es significativo. Como se observa en la figura 7c, el prefactor A de los dedos cambia considerablemente de TMPTA a 3EOTMPTA, lo que puede estar relacionado con la presencia o ausencia de grupos EO. Con el aumento del número de EO en el monómero, el prefactor A aumenta, lo que se debe al aumento del número de EO en el monómero, lo que conduce al aumento del peso molecular del monómero. Se puede demostrar que, para los monómeros TMPTA EO-izados, el aumento del número de EO en la molécula conduce a un aumento del peso molecular, lo que provoca un aumento de la viscosidad del monómero y, por lo tanto, reduce la barrera de oxígeno. En el caso de los materiales poliméricos, la viscosidad del sistema puede aumentarse generalmente aumentando la rigidez de la cadena molecular, aumentando la polaridad de los grupos laterales, aumentando el peso molecular, etc. Se puede especular que los efectos adversos del bloqueo del oxígeno por fotopolimerización pueden reducirse mediante una composición de formulación adecuada, como la introducción de estructuras que contengan hidrógeno activo, el aumento de la proporción de moléculas rígidas y el aumento del peso molecular.
3 Conclusión
(1) El aumento del número de grupos EO en la molécula del monómero puede reducir la agregación por bloqueo de oxígeno durante el proceso de fotopolimerización. Esto está relacionado con la captura de radicales de oxígeno y peróxido por el α-H de este grupo y el aumento de la viscosidad del sistema.
(2) En varios TMPTA con EO seleccionados para este estudio, la energía de activación del flujo del monómero tiene poco efecto sobre la agregación por bloqueo del oxígeno. El aumento de la cantidad de EO en el monómero conduce a un aumento de su peso molecular, lo que a su vez aumenta la viscosidad del monómero, lo que a su vez tiene un efecto sobre la agregación por bloqueo del oxígeno.
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