Selección adecuada de guantes protectores a partir de un estudio de permeabilidad de diferentes monómeros de acrilato
Respuesta rápida: En la mayoría de los sistemas UV, los fotoiniciadores se seleccionan equilibrando el ajuste de longitud de onda, el curado completo, el control del color y la velocidad de la línea. Los compradores suelen comparar un paquete mezclado en lugar de un producto aislado.
En apoyo del programa de Notificación de Preproducción (PMN) de la Oficina de Sustancias Tóxicas de la Agencia de Protección Ambiental, se evaluó la resistencia a la permeación de compuestos de acrilato multifuncionales de tres materiales de guantes a través de un programa de la Oficina de Investigación y Desarrollo. Varios informes recientes de PMN han abordado los acrilatos multifuncionales y los datos de permeación para dichos compuestos en gran medida no están disponibles. Para comprender mejor el comportamiento de permeación, se realizaron pruebas con triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA) y dos mezclas de HDDA con acrilato de isooctilo (EHA). Debido a la baja presión de vapor y la baja solubilidad en agua de estos compuestos, las pruebas se realizaron utilizando material de lámina de caucho de silicona como medio de recolección utilizando el método ASTM F739-85. Se utilizaron guantes de caucho butílico, caucho natural y caucho de nitrilo como materiales de prueba a 20°C. No se encontró que ningún compuesto o mezcla de acrilato penetrara el caucho de butilo o nitrilo en las condiciones de prueba. La penetración del caucho natural se observó en pruebas con HDDA puro, 50% HDDA/50% EHA y 25% HDDA/75% EHA. También se detectó penetración a través del caucho natural para TMPTA, pero se detectó sólo una vez en tres pruebas después de intervalos de muestreo de 360 a 480 minutos. Para HDDA puro, la penetración se detectó durante 30-60 min a una velocidad de penetración en estado estacionario de 0,92 mg/cm~2-min. Para las mezclas HDDA/EHA, la penetración de ambos componentes de la mezcla se detectó en el mismo intervalo de muestreo para cada prueba. La penetración se detectó durante 30-60 minutos para mezclas 50/50 y para mezclas 25/75 durante 15-30 a 30-60 minutos. Las tasas de penetración en estado estacionario de HDDA fueron ligeramente superiores para las mezclas que para HDDA puro, 1,02 mg/cm~2 min para la mezcla 50/50 y 1,35 mg/cm~2 min para la mezcla 25/75. el ligero aumento en las velocidades de penetración se debió a la presencia del disolvente portador EHA de penetración más rápida, que penetró a una velocidad de 11,7 mg/cm~2-min de la mezcla 50/50 y 11,7 mg/cm~2-min y 20,0 mg/cm~2-min de la mezcla 25/75.Según la Sección 5 de la Ley de Control de Sustancias Tóxicas (Ley Pública 94-469), un posible fabricante o importador debe presentar una notificación previa a la producción antes de la fabricación o importación de una nueva sustancia química. La Oficina de Sustancias Tóxicas (OTS) de la Agencia de Protección Ambiental (EPA) revisa los PMN para evaluar los riesgos potenciales para la salud humana que pueden resultar de la exposición dérmica o por inhalación durante la fabricación, el procesamiento o el uso final del producto químico. la OTS debe poder evaluar la idoneidad de las recomendaciones de ropa protectora y los datos de respaldo proporcionados por el remitente de PMN en aquellos casos en los que se recomienda ropa protectora como medio para minimizar los medios dérmicos para minimizar la exposición. Si los datos de respaldo son inadecuados, la OTS debe poder especificar pruebas apropiadas y confiables y poder evaluar los datos resultantes. La OTS utiliza datos de permeación para químicos PMN o compuestos similares para evaluar la resistencia a la permeación de la ropa protectora cuando se usa. Sin embargo, los remitentes de PMN no están obligados a proporcionar datos que demuestren una resistencia a la penetración aceptable.
Varios informes PMN recientes han abordado compuestos de acrilato multifuncionales; sin embargo, una búsqueda en la literatura y en las bases de datos muestra que los datos de permeación para dichos compuestos en gran medida no están disponibles. Los limitados datos publicados sobre compuestos de acrilato comunes sugieren que los materiales de guantes comunes tienen poca resistencia a la permeación. En respuesta a la necesidad de la OTS de obtener datos de permeación de cuatro acrilatos multifuncionales, la Oficina de Investigación y Desarrollo, a través de su contratista Arthur D. Little, financió este estudio para examinar compuestos de acrilatos representativos. Sin embargo, la realización de estas pruebas de permeación no era rutinaria debido a la solubilidad y las propiedades físicas de los compuestos. Al igual que muchos pesticidas organofosforados, los acrilatos multifuncionales tienen baja presión de vapor y baja solubilidad en agua. Por lo tanto, las pruebas de permeación deben realizarse utilizando medios de recolección distintos a los especificados en ASTM F739-Agua o gases inertes. Las láminas de caucho de silicona para medios de recolección sólidos se han utilizado con éxito como medio de recolección alternativo a ASTM F739 (1-3) y se usan aquí. Antes de las pruebas de permeación, se llevó a cabo una tarea de desarrollo de métodos para determinar la capacidad y eficiencia de recolección de silicona para compuestos de acrilato y validar métodos para extraer y cuantificar la cantidad de acrilato recolectado.
Materiales y métodos experimentales:
Materiales:
Se investigaron las propiedades de dos acrilatos multifuncionales utilizando triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) y diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA) como materias primas.También se probaron dos mezclas de HDDA con acrilato de 2-etilhexilo (EHA): 50% HDDA/50% EHA y 25% HDDA/75% EHA, preparadas como porcentaje en volumen. Las propiedades de estos compuestos se muestran en la Tabla 1. Las pruebas de penetración se realizaron con tres materiales de guantes protectores: caucho butílico, caucho natural y caucho nitrilo. La descripción y el origen de estos materiales de prendas se muestran en la Tabla 2.
Descripción del instrumento:
1. Método ASTM F739-85. Se modificó el «Método de prueba estándar para la resistencia de los materiales de la ropa protectora a la permeabilidad de líquidos o gases» para medios de recolección sólidos.
2. La celda de permeación se modificó reemplazando la cámara de recolección estándar de la celda con una sección con brida de 7,62 cm (3 pulgadas) de largo de un tubo de vidrio de diámetro interior de 5,08 cm (2 pulgadas), manteniendo el área de contacto químico estándar de 20,3 cm2 especificada en ASTM F739. ¿Se cambió el «lado de desafío» de la celda de prueba a «superficie de prueba»? El lado del desafío también se modificó para minimizar el manejo de grandes cantidades de productos químicos desafiantes. La cámara de exposición estándar se reemplazó por una placa de acero inoxidable mecanizada para contener 10 ml de solución de exposición. La cámara de desafío está conectada a través de un tubo de desbordamiento a un vial que contiene una solución de desafío adicional para garantizar un desafío continuo y un sistema cerrado. En la Figura 1 se muestra un diagrama esquemático de la celda modificada.
2. El medio de recolección fue un material de lámina de caucho de silicona de 0,051 cm (0,02 pulgadas) (Silastic®), Dow Corning, Midland, Michigan. En un estudio anterior de la EPA, se evaluaron medios de recolección para recolectar pesticidas de baja volatilidad y baja solubilidad en agua y se encontró que eran más eficientes para recolectar químicos permeables que los otros medios evaluados (1-3). Se cortó una placa de caucho de silicona para que se ajustara al diámetro interior del tubo de vidrio y se colocó en el lado de recolección del material del guante a analizar. Se colocó un pistón de Teflón® de ajuste hermético de 2,54 cm (1 pulgada) de largo encima de la placa de recolección de caucho de silicona del tubo de vidrio para asegurar un buen contacto del caucho de silicona con el material del guante y minimizar la evaporación del permeado recolectado.
Procedimiento de prueba:
La prueba de permeación se realiza por triplicado en un laboratorio con temperatura y humedad controladas a 20°C. Después de ensamblar la muestra de material del guante y el disco de caucho de silicona en su lugar, se inicia la prueba cargando la cámara de prueba con acrilato. Después de un intervalo de muestreo predeterminado, el disco de caucho de silicona se retira y se reemplaza por un disco nuevo. Los intervalos de muestreo fueron 0, 15, 30, 60, 180, 240, 360 y 480 min. Estos intervalos se eligieron para minimizar el potencial de saturación e hinchamiento del caucho de silicona.Después de retirarlas, cada bandeja de recolección se transfirió a un vial con tapa de rosca separado y se sonicó con 10 ml de isopropanol grado ACS durante 20 minutos. Luego se analizó una alícuota del extracto de isopropanol para determinar la concentración del penetrante. A partir de los valores de concentración se determinó el tiempo de detección de penetración y la tasa de penetración del producto químico a través del material de ropa protectora seleccionado.
Métodos analíticos y validación:
TMPTA, HDDA y EHA se cuantificaron en los extractos de medios recolectados mediante cromatografía de gases con detección de ionización de llama (FID) (cromatógrafo de gases Hewlett-Packard modelo 5890 y columna capilar J&W Scientific [Folsom, Calif.] de 30 m DX4). Todos los procedimientos de calibración, validación y control de calidad se realizaron de acuerdo con las pautas y protocolos establecidos por la EPA.
Antes de las pruebas de permeación, se validaron los procedimientos analíticos para determinar la eficiencia de recolección del caucho de silicona, así como el límite de detección del método (MDL), la exactitud y la precisión para los tres compuestos de acrilato. Para determinar el MDL, se analizaron siete réplicas de la matriz de caucho de silicona con púas en el límite de detección estimado o cerca de él. El proceso de aplicar una cantidad conocida de compuesto de acrilato a una superficie definida de caucho de silicona para clavar el caucho de silicona. Se utilizaron las desviaciones estándar de los valores de concentración de las siete muestras enriquecidas para calcular el MDL. La precisión y exactitud del método analítico se establecieron analizando cuatro concentraciones diferentes de muestras de caucho de silicona con púas (2 x MDL, 5 x MDL y 10 x MDL). Estas muestras fueron analizadas en dos días consecutivos. La recuperación media (P), la desviación estándar de la recuperación media (Sp) y la desviación estándar relativa (RSD) se calcularon en función de los resultados del gel de sílice enriquecido. La precisión del método se definió como el intervalo de recuperación de P-2Sp. a P+2Sp. La precisión del método fue evaluada por RDS. Los resultados de la validación se resumen en la Tabla 3 y estos resultados son consistentes con los objetivos de garantía de calidad establecidos para el programa de laboratorio.
Los procedimientos de control y garantía de calidad incluyen análisis de rutina de estándares de calibración y análisis de estándares de silicona enriquecidos para muestras duplicadas. La medición de la «absorbancia» de la permeación es la relación entre la masa de producto químico absorbido por el caucho de silicona y la masa total de producto químico que impregna el material de la ropa en cada prueba de permeación. Al final de los 360-480 min. En el ciclo de muestreo, el lado del medio de recolección de la muestra de material de ropa se enjuaga con alcohol isopropílico congelado y se analiza la permeabilidad de la solución de enjuague. La absorbancia se calculó como sigue.
Los compuestos detectados en la solución de enjuague pueden representar compuestos disponibles en la superficie del material de la ropa o compuestos extraídos de ese material. El valor objetivo de absorbancia promedio del permeado fue >80% con un coeficiente de variación de +20%.
Resultados:
Los resultados de las pruebas de permeación, resumidos en la Tabla 4, indican que no se detectaron compuestos o mezclas de acrilato que permearan los materiales de caucho de butilo o caucho de nitrilo en 480 minutos. Se detectó la penetración de cada compuesto o mezcla de excitación a través del material de caucho natural y estos resultados se analizan en la página siguiente.
TMPTA Monómero
La penetración de TMPTA no se detectó en las pruebas con materiales de caucho de butilo y caucho de nitrilo. Los resultados de la prueba de permeación de TMPTA con caucho natural (ver Tabla 5) indican que se detectó permeación de TMPTA en una de las tres pruebas repetidas para muestras de 360 a 480 minutos. Al final de la prueba de permeación, no se detectó TMPTA en ninguno de los enjuagues de isopropanol de las muestras de caucho natural (es decir, la absorbancia fue igual al 100%).
HDDA Monómero
No se detectó penetración de HDDA en las pruebas realizadas con materiales de caucho de butilo y nitrilo. Los resultados de las pruebas de permeación del caucho natural con HDDA puro también se muestran en la Tabla 5. En dos réplicas, se detectó HDDA por primera vez en muestras de 30 a 60 minutos. en la tercera réplica, HDDA se detectó por primera vez en muestras de 60 a 120 minutos. en muestras posteriores, la permeación acumulada aumentó y se acercó a una tasa de permeación lineal de 360-480 min. Intervalo de muestra. Se utilizó la pendiente de la curva de permeación acumulada de muestras de 240-360 min a 360-480 min para calcular la tasa de permeación promedio en estado estacionario de 0,92 μg/cm2-min. Como se muestra en la Tabla 5, la absorbancia HDDA promedio fue del 87,6%, lo que indica que la cantidad de HDDA encontrada en el enjuague con isopropanol de las muestras de caucho natural fue pequeña en relación con la cantidad recolectada durante la prueba de permeación. La alta absorbancia parece confirmar aún más la idoneidad del caucho de silicona como medio de recolección de HDDA.
Mezclas de HDDA y EHA
No se detectó penetración de HDDA o EHA en las mezclas en las pruebas realizadas con materiales de butilo y NBR. Resultados de ensayos de permeabilidad con materiales de caucho natural y NBR. Los resultados de las pruebas de permeación del caucho natural se resumen en la Tabla 6. Los resultados muestran que para las mezclas 50% HDA/50% EHA, la penetración de HDDA y EHA se detectó por primera vez a los 30-60 minutos. intervalo de muestreo en las tres réplicas.Ambos permeados alcanzaron tasas de permeación en estado estacionario después de 120-180 min. la tasa de permeación de EHA fue mucho mayor que la de HDDA en la mezcla: 11,7 mg/cm2-min. frente a 1,02 mg/cm2-min. la tasa de permeación de HDDA de la mezcla al 50% fue esencialmente igual a la del experimento de HDDA puro. Por tanto, la disminución en la concentración de HDDA no parece afectar la tasa de permeación. Sin embargo, es importante señalar que los valores de absorbancia de HDDA en estos experimentos fueron muy bajos, con un promedio de sólo 40,1%. Este valor es bajo en comparación con el valor medio del 86,9% para la absorbancia de EHA8 en las mismas pruebas y el valor medio del 87,6% en las pruebas de permeación HDDA pura. Se observó una ligera arrugación del material de caucho natural después de 15 a 30 minutos. Es posible que estas arrugas impidieran que el caucho natural entrara en contacto cercano con el medio de recolección de caucho de silicona, lo que resultó en una absorbancia menor de HDDA con una presión de vapor baja en relación con EHA. La mayor absorbancia puede deberse a la mayor permeabilidad del HDDA en la mezcla. Se encontraron resultados similares en las pruebas de permeación de la mezcla 25% HDDA/75% EHA y el material de caucho natural.
Como se muestra en la Tabla 6, la penetración de HDDA y EHA se detectó por primera vez en las muestras de 15 a 30 minutos. Como se muestra en la Figura 2, la penetración de HDDA de la mezcla (y de la mezcla al 50%) fue similar a la medida para HDDA puro, aunque ligeramente mayor. El ligero aumento en la tasa de permeación de HDDA en la mezcla con respecto al HDDA puro puede deberse a la presencia de un disolvente portador de EHA que permea más rápidamente. En contraste, la tasa de permeación de EHA de la mezcla de 25 % de HDDA/75 % de EHA fue mucho mayor que la tasa de permeación de EHA de la mezcla de 50 % de HDDA/50 % de EHA. la tasa de permeación de EHA dependía en gran medida de su concentración en la mezcla; sin embargo, los autores no realizaron experimentos con EHA puro, por lo que no fue posible una comparación cuantitativa.
Discusión
En condiciones de prueba, los materiales de caucho butílico y nitrilo mostraron una mayor resistencia a la penetración de TMPTA, HDDA y EHA que el caucho natural. Aparte de estos resultados, hay pocos informes en la literatura sobre datos de permeación de ropa protectora para compuestos de acrilato multifuncionales. Se han generado datos de permeación para varios compuestos de acrilato simples y se resumen en la Tabla 7. No se han confirmado hallazgos adicionales para compuestos de acrilato multifuncionales. (3) Una comparación de estos datos con los obtenidos en este estudio indica que los acrilatos multifuncionales penetran el caucho natural a un ritmo menor que los compuestos de acrilato simple.Por lo tanto, a menos que se genere un conjunto de datos más grande que cubra el rango de complejidad química en la clasificación química de los acrilatos, es difícil predecir la penetración de compuestos multifuncionales más grandes y complejos basándose en los resultados de las pruebas de penetración de compuestos de acrilato comunes.
Bajo las mismas condiciones y métodos de prueba, los materiales de caucho de butilo y nitrilo fueron más efectivos que el caucho natural para bloquear la penetración de compuestos de acrilato multifuncionales. Al comparar estos resultados con los informados por otros investigadores, se encontró que la tasa de penetración de los acrilatos multifuncionales en el material del guante (en este caso, caucho natural) era mucho menor que la tasa de penetración de los compuestos de acrilato simples.
Conclusión
La permeabilidad de los acrilatos multifuncionales y sus mezclas se puede determinar con éxito mediante el método de permeación ASTM F739 utilizando medios de recolección de caucho de silicona. La membrana de caucho de silicona es adecuada como medio colector para TMPTA, HDDA y EHA. En general, la capacidad y eficiencia de recaudación son buenas; sin embargo, la absorción de HDDA es baja en la prueba de permeación de mezclas de HDDA y EHA. No se recomienda el uso de medios de recolección de caucho de silicona para probar la permeabilidad de ropa protectora significativamente hinchada o arrugada.
A ruta de selección práctica para proyectos relacionados con fotoiniciadores
Cuando los compradores técnicos o los formuladores analizan los fotoiniciadores, el marco de decisión más útil suele ser la calidad del curado más el ajuste de la aplicación: qué paquete cura de manera confiable, mantiene una apariencia aceptable y aún funciona bajo la lámpara, el espesor de la película y las condiciones del sustrato del proceso real.
- Primero haga coincidir el paquete con la lámpara: las lámparas de mercurio, los LED UV y los sistemas de luz visible pueden clasificar los mismos fotoiniciadores de manera muy diferente.
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Preguntas frecuentes para compradores y formuladores
¿Por qué son tan comunes los paquetes de fotoiniciadores mezclados?
Debido a que un producto puede controlar el amarilleo o el ajuste de la lámpara mientras que otro mejora la profundidad de curado o el rendimiento de la velocidad de la línea, el paquete completo suele ser más resistente que cualquier grado individual.
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No automáticamente. La verdadera limitación puede ser la lámpara, el espesor de la película, el tono del pigmento o el resto del sistema reactivo en lugar de una simple dosis insuficiente.
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