Selección adecuada de guantes protectores a partir de un estudio sobre la permeabilidad de diferentes monómeros de acrilato
En apoyo al programa de Notificación Previa a la Producción (PMN) de la Oficina de Sustancias Tóxicas de la Agencia de Protección Ambiental, se evaluaron tres materiales para guantes en cuanto a su resistencia a la permeabilidad por compuestos de acrilato multifuncionales a través de un programa de la Oficina de Investigación y Desarrollo. Varios informes recientes de la PMN han abordado los acrilatos multifuncionales, y los datos de permeabilidad de estos compuestos son en gran medida desconocidos. Para comprender mejor el comportamiento de permeabilidad, se realizaron pruebas con triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA) y dos mezclas de HDDA con acrilato de isooctilo (EHA). Debido a la baja presión de vapor y la baja solubilidad en agua de estos compuestos, las pruebas se realizaron utilizando láminas de caucho de silicona como medio de recogida, según el método ASTM F739-85. Se utilizaron guantes de caucho butílico, caucho natural y caucho nitrílico como materiales de prueba a 20 °C. No se encontró ningún compuesto acrilato ni mezcla que penetrara en el caucho butílico o nitrílico en las condiciones de la prueba. Se observó penetración en el caucho natural en ensayos con HDDA puro, 50 % HDDA/50 % EHA y 25 % HDDA/75 % EHA. También se detectó penetración a través del caucho natural para el TMPTA, pero solo se detectó una vez en tres ensayos tras intervalos de muestreo de 360-480 min. Para el HDDA puro, se detectó penetración durante 30-60 min a una tasa de penetración en estado estacionario de 0,92 mg/cm~2-min. En el caso de las mezclas de HDDA/EHA, se detectó penetración de ambos componentes de la mezcla en el mismo intervalo de muestreo para cada prueba. Se detectó penetración durante 30-60 minutos para las mezclas 50/50 y durante 15-30 a 30-60 minutos para las mezclas 25/75. Las tasas de penetración en estado estacionario del HDDA fueron ligeramente superiores para las mezclas que para el HDDA puro, 1,02 mg/cm~2-min para la mezcla 50/50 y 1,35 mg/cm~2-min para la mezcla 25/75. El ligero aumento de las tasas de penetración se debió a la presencia del disolvente portador EHA, de penetración más rápida, que penetró a una velocidad de 11,7 mg/cm~2-min en la mezcla 50/50 y de 11,7 mg/cm~ 2 -min y 20,0 mg/cm~2 -min en la mezcla 25/75.
En virtud del artículo 5 de la Ley de Control de Sustancias Tóxicas (Ley Pública 94-469), los posibles fabricantes o importadores deben presentar una notificación previa a la fabricación o importación de una nueva sustancia química. La Oficina de Sustancias Tóxicas (OTS) de la Agencia de Protección Ambiental (EPA) revisa las PMN para evaluar los riesgos potenciales para la salud humana que pueden derivarse de la exposición dérmica o por inhalación durante la fabricación, el procesamiento o el uso final de la sustancia química. La OTS debe poder evaluar la idoneidad de las recomendaciones sobre ropa protectora y los datos justificativos proporcionados por el remitente de la PMN en aquellos casos en que se recomiende el uso de ropa protectora como medio para minimizar la exposición dérmica. Si los datos justificativos son insuficientes, la OTS debe poder especificar ensayos adecuados y fiables y evaluar los datos resultantes. La OTS utiliza datos de permeabilidad de productos químicos PMN o compuestos similares para evaluar la resistencia a la permeabilidad de la ropa protectora cuando se utiliza. Sin embargo, los remitentes de PMN no están obligados a proporcionar datos que demuestren una resistencia a la penetración aceptable.
Varios informes PMN recientes han abordado los compuestos acrilatos multifuncionales; sin embargo, una búsqueda en la bibliografía y las bases de datos muestra que los datos de permeabilidad de dichos compuestos son en gran medida inexistentes. Los limitados datos publicados sobre compuestos acrilatos comunes sugieren que los materiales comunes de los guantes tienen una baja resistencia a la permeabilidad. En respuesta a la necesidad de la OTS de disponer de datos de permeabilidad sobre cuatro acrilatos multifuncionales, la Oficina de Investigación y Desarrollo, a través de su contratista Arthur D. Little, financió este estudio para examinar compuestos acrilatos representativos. Sin embargo, la realización de estas pruebas de permeabilidad no fue rutinaria debido a la solubilidad y las propiedades físicas de los compuestos. Al igual que muchos plaguicidas organofosforados, los acrilatos multifuncionales tienen una baja presión de vapor y una baja solubilidad en agua. Por lo tanto, las pruebas de permeabilidad deben realizarse utilizando medios de recogida distintos de los especificados en la norma ASTM F739-Agua o gases inertes. Las láminas de caucho de silicona, un medio de recogida sólido, se han utilizado con éxito como medio de recogida alternativo a la norma ASTM F739 (1-3) y se utilizan aquí. Antes de las pruebas de permeabilidad, se llevó a cabo una tarea de desarrollo de métodos para determinar la capacidad y la eficiencia de la silicona para los compuestos acrilatos y para validar los métodos de extracción y cuantificación de la cantidad de acrilato recogida.
Materiales y métodos experimentales:
Materiales:
Se investigaron las propiedades de dos acrilatos multifuncionales utilizando triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) y diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA) como materias primas. También se probaron dos mezclas de HDDA con acrilato de 2-etilhexilo (EHA): 50 % HDDA/50 % EHA y 25 % HDDA/75 % EHA, preparadas en porcentaje por volumen. Las propiedades de estos compuestos se muestran en la tabla 1. Se realizaron pruebas de penetración con tres materiales de guantes protectores: caucho butílico, caucho natural y caucho nitrilo. La descripción y el origen de estos materiales para prendas se muestran en la tabla 2.
Descripción del instrumento:
1. Método ASTM F739-85. Se modificó el «Método de prueba estándar para la resistencia de los materiales de ropa protectora a la permeabilidad a líquidos o gases» para medios de recolección sólidos.
2. La célula de permeación se modificó sustituyendo la cámara de recogida estándar de la célula por una sección con reborde de 7,62 cm (3 pulgadas) de largo de un tubo de vidrio de 5,08 cm (2 pulgadas) de diámetro interior, manteniendo el área de contacto químico estándar de 20,3 cm2 especificada en la norma ASTM F739. ¿Se cambió el «lado de exposición» de la célula de ensayo por «superficie de ensayo»? El lado de exposición también se modificó para minimizar la manipulación de grandes cantidades de productos químicos de exposición. La cámara de exposición estándar se sustituyó por una placa de acero inoxidable mecanizada para contener 10 ml de solución de exposición. La cámara de exposición está conectada a través de un tubo de rebose a un vial que contiene solución de exposición adicional para garantizar una exposición continua y un sistema cerrado. En la figura 1 se muestra un diagrama esquemático de la célula modificada.
2. El medio de recogida era una lámina de caucho de silicona de 0,051 cm (0,02 pulgadas) (Silastic®), Dow Corning, Midland, Michigan. En un estudio anterior de la EPA, se evaluaron los medios de recogida de pesticidas de baja volatilidad y baja solubilidad en agua y se comprobó que eran más eficaces para recoger productos químicos permeables que los demás medios evaluados (1-3). Se cortó una placa de caucho de silicona para que se ajustara al diámetro interior del tubo de vidrio y se colocó en el lado de recogida del material del guante que se iba a someter a ensayo. Se colocó un pistón de Teflon® de 2,54 cm (1 pulgada) de largo y bien ajustado sobre la placa de caucho de silicona del tubo de vidrio para garantizar un buen contacto del caucho de silicona con el material del guante y minimizar la evaporación del permeado recogido.
Procedimiento de ensayo:
La prueba de permeabilidad se realiza por triplicado en un laboratorio con temperatura y humedad controladas a 20 °C. Después de montar la muestra de material del guante y el disco de goma de silicona en su lugar, se inicia la prueba cargando la cámara de prueba con acrilato. Tras un intervalo de muestreo predeterminado, se retira el disco de goma de silicona y se sustituye por uno nuevo. Los intervalos de muestreo fueron de 0, 15, 30, 60, 180, 240, 360 y 480 minutos. Estos intervalos se eligieron para minimizar la posibilidad de saturación e hinchamiento de la goma de silicona. Tras su retirada, cada bandeja de recogida se transfirió a un vial con tapón de rosca independiente y se sometió a ultrasonidos con 10 ml de isopropanol de grado ACS durante 20 minutos. A continuación, se analizó una alícuota del extracto de isopropanol para determinar la concentración del penetrante. A partir de los valores de concentración, se determinó el tiempo de detección de la penetración y la tasa de penetración de la sustancia química a través del material de la prenda de protección seleccionada.
Métodos analíticos y validación:
El TMPTA, el HDDA y el EHA se cuantificaron en los extractos de los medios recogidos mediante cromatografía de gases con detección por ionización de llama (FID) (cromatógrafo de gases Hewlett-Packard modelo 5890 y columna capilar DX4 de 30 m de J&W Scientific [Folsom, California]). Todos los procedimientos de calibración, validación y control de calidad y garantía de calidad se realizaron de acuerdo con las directrices y protocolos establecidos por la EPA.
Antes de la prueba de permeabilidad, se validaron los procedimientos analíticos para determinar la eficiencia de recogida del caucho de silicona, así como el límite de detección del método (MDL), la exactitud y la precisión para los tres compuestos de acrilato. Para determinar el MDL, se analizaron siete réplicas de la matriz de caucho de silicona enriquecida en el límite de detección estimado o cerca de él. El proceso consistió en aplicar una cantidad conocida de compuesto de acrilato a una superficie definida de caucho de silicona para fijarlo. Las desviaciones estándar de los valores de concentración de las siete muestras enriquecidas se utilizaron para calcular el LDM. La precisión y exactitud del método analítico se establecieron analizando cuatro concentraciones diferentes de muestras de caucho de silicona enriquecidas (2 x LDM, 5 x LDM y 10 x LDM). Estas muestras se analizaron durante dos días consecutivos. La recuperación media (P), la desviación estándar de la recuperación media (Sp) y la desviación estándar relativa (RSD) se calcularon a partir de los resultados del gel de sílice aditivado. La precisión del método se definió como el intervalo de recuperación entre P-2Sp y P+2Sp. La precisión del método se evaluó mediante RDS. Los resultados de la validación se resumen en la tabla 3, y estos resultados son coherentes con los objetivos de garantía de calidad establecidos para el programa de laboratorio.
Los procedimientos de garantía y control de calidad incluyen el análisis rutinario de los patrones de calibración y el análisis de los patrones de silicona aditivada para muestras duplicadas. La medición de la «absorbancia» de permeación es la relación entre la masa de sustancia química absorbida por el caucho de silicona y la masa total de sustancia química que permea el material de la prenda en cada ensayo de permeación. Al final del ciclo de muestreo de 360-480 minutos, el lado del medio de recogida de la muestra de material de la prenda se enjuaga con alcohol isopropílico congelado y se analiza la permeabilidad de la solución de enjuague. La absorbancia se calculó de la siguiente manera.
Los compuestos detectados en la solución de enjuague pueden representar compuestos disponibles en la superficie del material de la prenda o compuestos extraídos de dicho material. El valor objetivo medio de absorbancia del permeado fue >80 % con un coeficiente de variación de +20 %.
Resultados:
Los resultados de las pruebas de permeabilidad, resumidos en la tabla 4, indican que no se detectaron compuestos de acrilato ni mezclas que permeasen los materiales de caucho butílico o nitrílico en 480 minutos. Se detectó la penetración de cada compuesto o mezcla de excitación a través del material de caucho natural, y estos resultados se comentan en la página siguiente.
Monomero TMPTA
No se detectó penetración de TMPTA en las pruebas con materiales de caucho butílico y caucho nitrilo. Los resultados de la prueba de permeación de TMPTA con caucho natural (véase la tabla 5) indican que se detectó permeación de TMPTA en una de las tres pruebas repetidas para muestras de 360-480 min. Al final de la prueba de permeación, no se detectó TMPTA en ninguno de los enjuagues con isopropanol de las muestras de caucho natural (es decir, la absorbancia fue igual al 100 %).
Monomero HDDA
No se detectó penetración de HDDA en las pruebas realizadas con materiales de caucho butílico y nitrílico. Los resultados de las pruebas de permeabilidad del caucho natural con HDDA puro también se muestran en la tabla 5. En dos réplicas, el HDDA se detectó por primera vez en muestras de 30-60 min. En la tercera réplica, el HDDA se detectó por primera vez en muestras de 60-120 min. En las muestras posteriores, la permeabilidad acumulada aumentó y se acercó a una tasa de permeabilidad lineal de 360-480 min. Intervalo de muestras. La pendiente de la curva de permeación acumulativa de las muestras de 240-360 minutos a 360-480 minutos se utilizó para calcular la tasa de permeación media en estado estacionario de 0,92 μg/cm2 -min. Como se muestra en la tabla 5, la absorbancia media del HDDA fue del 87,6 %, lo que indica que la cantidad de HDDA encontrada en el enjuague con isopropanol de las muestras de caucho natural era pequeña en relación con la cantidad recogida durante la prueba de permeación. La alta absorbancia parece confirmar aún más la idoneidad del caucho de silicona como medio de recogida de HDDA.
Mezclas de HDDA y EHA
No se detectó penetración de HDDA ni EHA en las mezclas en las pruebas realizadas con materiales de butilo y NBR. Resultados de las pruebas de permeación con caucho natural y materiales NBR. Los resultados de las pruebas de permeación del caucho natural se resumen en la tabla 6. Los resultados muestran que, para las mezclas de 50 % HDA/50 % EHA, la penetración de HDDA y EHA se detectó por primera vez a los 30-60 minutos. Intervalo de muestreo en las tres réplicas. Ambos permeados alcanzaron tasas de permeación en estado estacionario después de 120-180 minutos. La tasa de permeación del EHA fue mucho mayor que la del HDDA en la mezcla: 11,7 mg/cm2-min frente a 1,02 mg/cm2-min. La tasa de permeación del HDDA de la mezcla al 50 % fue prácticamente igual a la del experimento con HDDA puro. Por lo tanto, la disminución de la concentración de HDDA no parece afectar a la velocidad de permeación. Sin embargo, es importante señalar que los valores de absorbancia del HDDA en estos experimentos fueron muy bajos, con una media de solo el 40,1 %. Este valor es bajo en comparación con el valor medio del 86,9 % de la absorbancia del EHA8 en las mismas pruebas y el valor medio del 87,6 % en las pruebas de permeación con HDDA puro. Se observó un ligero arrugamiento del material de caucho natural después de 15-30 minutos. Es posible que este arrugamiento impidiera que el caucho natural entrara en contacto estrecho con el medio de recogida de caucho de silicona, lo que daría lugar a una menor absorbancia de HDDA con una presión de vapor baja en relación con el EHA. La mayor absorbancia puede deberse a la mayor permeabilidad del HDDA en la mezcla. Se obtuvieron resultados similares en las pruebas de permeación de la mezcla de 25 % HDDA/75 % EHA y el material de caucho natural.
Como se muestra en la tabla 6, la penetración de HDDA y EHA se detectó por primera vez en las muestras de 15-30 minutos. Como se muestra en la figura 2, la penetración de HDDA de la mezcla (y de la mezcla al 50 %) fue similar a la medida para el HDDA puro, aunque ligeramente superior. El ligero aumento de la tasa de permeación de HDDA en la mezcla en relación con el HDDA puro puede deberse a la presencia de un disolvente portador EHA de permeación más rápida. Por el contrario, la tasa de permeación del EHA de la mezcla 25 % HDDA/75 % EHA fue mucho mayor que la tasa de permeación del EHA de la mezcla 50 % HDDA/50 % EHA. La tasa de permeación del EHA dependía en gran medida de su concentración en la mezcla; sin embargo, los autores no realizaron experimentos con EHA puro, por lo que no fue posible realizar una comparación cuantitativa.
Discusión
En las condiciones de ensayo, el caucho butílico y los materiales de nitrilo mostraron una mayor resistencia a la penetración del TMPTA, el HDDA y el EHA que el caucho natural. Aparte de estos resultados, hay pocos informes en la bibliografía sobre datos de permeabilidad de prendas de protección para compuestos acrilatos multifuncionales. Se han generado datos de permeabilidad para varios compuestos acrilatos simples, que se resumen en la tabla 7. No se han confirmado otros hallazgos para compuestos acrilatos multifuncionales. (3) Una comparación de estos datos con los obtenidos en este estudio indica que los acrilatos multifuncionales penetran en el caucho natural a un ritmo menor que los compuestos acrilatos simples. Por lo tanto, a menos que se genere un conjunto de datos más amplio que abarque el rango de complejidad química de la clasificación química de los acrilatos, es difícil predecir la penetración de compuestos multifuncionales más grandes y complejos basándose en los resultados de las pruebas de penetración de compuestos acrilatos comunes.
En las mismas condiciones y métodos de ensayo, los materiales de caucho butílico y nitrílico fueron más eficaces que el caucho natural para bloquear la penetración de compuestos acrilatos multifuncionales. Al comparar estos resultados con los comunicados por otros investigadores, se observó que la velocidad de penetración de los acrilatos multifuncionales en el material del guante (en este caso, caucho natural) era mucho menor que la velocidad de penetración de los compuestos acrilatos simples.
Conclusión
La permeabilidad de los acrilatos multifuncionales y sus mezclas puede determinarse con éxito mediante el método de permeación ASTM F739 utilizando medios de recogida de caucho de silicona. La membrana de caucho de silicona es adecuada como medio de recogida para TMPTA, HDDA y EHA. En general, la capacidad y la eficiencia de recogida son buenas; sin embargo, la absorción de HDDA es baja en la prueba de permeación de mezclas de HDDA y EHA. No se recomienda el uso de medios de recolección de caucho de silicona para probar la permeabilidad de ropa protectora significativamente hinchada o arrugada.
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