¿Cuál es la clasificación y el mecanismo de los inhibidores de la polimerización?
Respuesta rápida: Para la selección de monómeros y resinas UV, la pregunta comercial clave no es «qué material es mejor en general» sino «qué paquete ofrece el equilibrio adecuado de flujo, curado, adhesión y durabilidad en la aplicación real».
La polimerización por radicales libres de monómeros en el proceso de almacenamiento o procesamiento y purificación, a menudo debido al papel de la luz, el calor y otros factores y la polimerización, agregar una pequeña cantidad de inhibidor de la polimerización puede evitar esta reacción destructiva. En el proceso de polimerización, algunos monómeros polimerizan hasta una cierta tasa de conversión después de que es necesario detener o tienen una tendencia a estallar la polimerización, siempre que se agreguen oportunamente inhibidores de la polimerización, pronto puede terminar o detener la reacción. Los inhibidores de la polimerización son radicales primarios o radicales en cadena en moléculas estables o la formación de una actividad muy baja no es suficiente para continuar la reacción de polimerización de una clase radical estable de sustancias. Además, en el proceso de polimerización iónica, a veces para terminar la reacción o hacer que el prepolímero de reacción sea estable, a veces se agregan algunos compuestos ácidos o alcalinos como agentes de bloqueo, generalmente llamados estabilizadores, debido al tipo y rendimiento de los simples, generalmente no se analizan.
En el proceso de polimerización del monómero almacenado, el transporte a menudo se agrega al período de inducción de la polimerización (es decir, la tasa de polimerización de cero durante un período de tiempo), la duración del período de inducción es proporcional al contenido del inhibidor de la polimerización, después del consumo del inhibidor de la polimerización, el final del período de inducción, es decir, de acuerdo con la tasa normal de presencia de inhibidor de la polimerización. Por lo tanto, el inhibidor de la polimerización debe eliminarse antes de utilizar el monómero. Generalmente, el inhibidor de la polimerización es una sustancia sólida con poca volatilidad, por lo que puede eliminarse durante la destilación del monómero. La resistencia a la polimerización de hidroquinona comúnmente utilizada puede reaccionar con hidróxido de sodio para generar una sal de sodio soluble en agua, por lo que se puede eliminar lavando con una solución de hidróxido de sodio del 5% al 10%. El cloruro cuproso y el cloruro férrico y otros inhibidores de la polimerización inorgánicos también pueden eliminarse mediante lavado con ácido.
La clasificación y el mecanismo de los inhibidores de la polimerización comúnmente utilizados son los siguientes.(1) Los polifenoles inhibidores de la polimerización de polifenoles y los fenoles sustituidos son una clase de ampliamente utilizada, el efecto de un buen inhibidor de la polimerización, pero deben disolverse en el monómero cuando hay oxígeno para mostrar el efecto de bloqueo. El mecanismo de polimerización es que el fenol se oxida a la quinona correspondiente y la cadena de radicales libres se combina para desempeñar el papel de polimerización. En presencia de inhibidores fenólicos, los radicales peróxido se eliminan rápidamente para asegurar que haya suficiente oxígeno en el monómero para prolongar el período de polimerización. Una gran cantidad de resultados experimentales han demostrado que el efecto inhibidor de los fenoles es en realidad un efecto antioxidante, y su actividad inhibidora está relacionada con su estructura y propiedades moleculares, por lo que los fenoles que se oxidan fácilmente a estructuras similares a las quinonas, como la hidroquinona, tienen una alta reactividad con los radicales peroxilo y una alta actividad inhibidora. Cuando el anillo de benceno tiene un grupo absorbente de electrones, la actividad de reacción con el radical peroxi es baja y la actividad de bloqueo también es baja; por el contrario, al empujar el grupo de electrones, la actividad de reacción con el radical peroxi es alta y la actividad de bloqueo también es fuerte. Las especies más utilizadas son hidroquinona, p-terc-butilcatecol, 2,6-di-terc-butil-p-metilfenol, 4,4′-di-terc-butilbifenilo y bisfenol A, etc.
(2) inhibidores de la polimerización de quinonas Los inhibidores de la polimerización de quinonas son inhibidores de la polimerización molecular de uso común, la cantidad del 0,01% al 0,1% podrá lograr el efecto de bloqueo de la polimerización esperado, pero el efecto de bloqueo de diferentes monómeros es diferente. Para la benzoquinona el estireno y el acetato de vinilo son inhibidores eficaces de la polimerización, pero el acrilato de metilo y el metacrilato de metilo sólo desempeñan un papel en la polimerización lenta. El mecanismo del bloqueo de las quinonas no se comprende completamente; puede ser que la quinona y los radicales experimenten reacciones de adición o desproporción para producir radicales de tipo quinona o semiquinona y luego se combinen con radicales reactivos para obtener productos inactivos, que desempeñan un papel en el bloqueo de la polimerización. La capacidad de la quinona para bloquear la agregación está relacionada tanto con la estructura de la quinona como con la naturaleza del monómero. El núcleo de quinona tiene propiedades electrofílicas y los sustituyentes en el anillo de quinona tienen un efecto sobre la electrofilia que, junto con el efecto de bloqueo del sitio, da como resultado una diferencia en la eficiencia de bloqueo de la cetona. El número de radicales que se pueden terminar por molécula de p-benzoquinona es mayor que 1, o incluso hasta 2. Se pueden agregar tetraclorobenzoquinona y 1,4-naftoquinona a resinas de poliéster insaturado que contienen estireno para desempeñar un buen papel en el bloqueo de la polimerización y mejorar la estabilidad en almacenamiento.La tetraclorobenzoquinona es un inhibidor eficaz de la polimerización del acetato de vinilo, pero no tiene ningún efecto inhibidor de la polimerización del acrilonitrilo.
(3) inhibidores de la polimerización de aminas aromáticas Los inhibidores de la polimerización de aminas aromáticas son inhibidores de monómeros de alquenos, pero también materiales poliméricos, agentes antioxidantes de envejecimiento. Los compuestos de aminas aromáticas no son tan eficaces como los fenoles para bloquear la polimerización, sólo para el acetato de vinilo, isopreno, butadieno y estireno, pero no tienen efecto bloqueador sobre los acrilatos y metacrilatos. El nitrobenceno actúa como inhibidor de la polimerización generando radicales nitróxido estables con radicales libres. Las aminas aromáticas y los fenoles son similares en su mecanismo de polimerización y, para algunos monómeros, el uso de los dos en una determinada proporción tendrá un mejor efecto en la polimerización que un solo uso. Por ejemplo, hidroquinona y difenilamina mezcladas, o terc-butilcatecol y fenotiazina mezcladas, el efecto de la polimerización es mayor que cualquiera de los dos solos cuando el efecto aumenta 300 veces. La actividad bloqueante de los inhibidores de la polimerización de aminas aromáticas está relacionada con la naturaleza de sus sustituyentes moleculares, y la actividad bloqueante de la anilina mejorará cuando tenga un grupo empujador de electrones en la posición para. Cuando el hidrógeno del grupo amino se reemplaza por metilo, la actividad bloqueante se reduce significativamente. Para la anilina, la actividad del grupo amino es mayor en la posición 1 que en la posición 2, y la actividad aumenta con más grupos amino y disminuye significativamente cuando el anillo de naftaleno lleva un grupo absorbente de electrones. El hidrógeno en el grupo amino de la p-fenilendiamina está sustituido por derivados de alquilo y arilo, la actividad de bloqueo es mayor. Los inhibidores de la polimerización de arilaminas comúnmente utilizados incluyen p-toluidina, difenilamina, bencidina, p-fenilendiamina, N-nitrosodifenilamina, etc.
(4) Inhibidor de la polimerización de radicales libres La 1,1-difenil-2-trinitrofenilhidrazina es un inhibidor de polimerización de tipo radical libre típico. Debido a la fuerte estabilización del conjugado y a la enorme resistencia espacial del sitio, este compuesto puede existir en forma de radicales libres, que no pueden dimerizarse por sí solos ni iniciar monómeros, pero pueden atrapar radicales activos, lo que es un inhibidor de la polimerización ideal. Aunque el efecto de bloqueo del inhibidor de la polimerización de tipo radical libre es excelente, la preparación es difícil y costosa, el refinado, el almacenamiento y el transporte del monómero y la terminación de la polimerización son menos utilizados para este inhibidor, limitado a la determinación de la velocidad de iniciación.(5) Las sales inorgánicas inhibidoras de la polimerización de compuestos inorgánicos se realizan mediante la transferencia de carga y el papel de la polimerización, la eficiencia de bloqueo de la polimerización del cloruro férrico y pueden eliminarse mediante dosis químicas de radicales libres 1,1. Como inhibidor de la polimerización en fase acuosa se pueden utilizar sulfato de sodio, sulfuro de sodio y tiocianato de amonio. El sulfuro de sodio, el ditiocarbamato de sodio y el azul de metileno y otros compuestos nitrogenados de azufre en algunos monómeros también tienen un efecto bloqueador de la polimerización eficaz. Las sales de metales de transición con valencia variable tienen un efecto de bloqueo de la polimerización en algunos monómeros porque estas sustancias pueden terminar la reacción de polimerización rompiendo la cadena activa mediante transferencia de electrones. Otros compuestos como el óxido cuproso, el metacrilato de cobalto, etc. tienen un buen efecto de bloqueo de la polimerización.
La elección del inhibidor de la polimerización se requiere principalmente para que tenga una alta eficiencia de bloqueo de la polimerización, también se debe considerar su solubilidad en el monómero y la adaptabilidad del monómero, que se puede eliminar fácilmente del monómero mediante destilación o método químico del inhibidor de la polimerización. Es mejor elegir un inhibidor de la polimerización que pueda actuar como bloqueador a temperatura ambiente y descomponerse rápidamente a la temperatura de reacción, de modo que pueda eliminarse del monómero para reducir el problema y garantizar una reacción de polimerización fluida.
①La miscibilidad con monómero y resina es buena, solo la miscibilidad puede desempeñar un papel en la polimerización.
②Puede prevenir eficazmente la aparición de una reacción de polimerización, de modo que el monómero, resina, emulsión o adhesivo tenga un período de almacenamiento suficiente.
③El inhibidor de polimerización en el monómero es fácil de eliminar o no afecta la actividad de polimerización. Es mejor elegir el inhibidor de polimerización eficaz a temperatura ambiente y a una temperatura adecuadamente alta para perder el inhibidor de polimerización, de modo que no sea necesario eliminar el inhibidor antes de su uso. Por ejemplo, el terc-butilcatecol y el p-fenol monobutiléter son este tipo de inhibidores de la polimerización.
④ no afecta las propiedades físicas y mecánicas del curado de adhesivos y selladores. Inhibidor polimérico en la preparación de adhesivos en proceso de oxidación debido a decoloración por alta temperatura y afecta la apariencia del producto.
⑤ varios inhibidores utilizados en conjunto pueden mejorar significativamente el efecto de la polimerización. Por ejemplo, la resina de poliéster insaturado con hidroquinona, terc-butil catecol y naftenato de cobre tiene 3 tipos de inhibidores, la actividad de la hidroquinona es la más fuerte, en el miscible con estireno y poliéster puede soportar altas temperaturas de aproximadamente 130 ℃, en 1 min sin copolimerización, se puede mezclar de forma segura en dilución.El terc-butilcatecol es pobre a altas temperaturas, pero a una temperatura ligeramente más baja (por ejemplo, 60 ℃), su efecto de bloqueo es 25 veces mayor que el de la hidroquinona y puede tener un período de almacenamiento más largo. El naftenato de cobre actúa como bloqueador a temperatura ambiente y como promotor a alta temperatura: también, por ejemplo, en presencia de oxígeno. Para el uso mixto de terc-butilcatecol y fenotiazina, hidroquinona y difenilamina, el efecto de bloqueo es aproximadamente 300 veces mayor que el de cualquiera de ellos solo.
Por ejemplo, el yodo a 10-4 mol/L es un inhibidor eficaz de la polimerización, pero una cantidad superior a esta cantidad puede desencadenar reacciones de polimerización. El yodo generalmente no se usa solo, pero se debe agregar una pequeña cantidad de yoduro de potasio para aumentar la solubilidad y mejorar la eficiencia del bloqueo de la polimerización.
(7) No tóxico, inofensivo, sin contaminación ambiental.
⑧Rendimiento estable, económico y fácil de obtener.
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A vista práctica de abastecimiento y formulación de monómeros y oligómeros UV
Las formulaciones UV más exitosas se crean eligiendo primero la columna vertebral y luego ajustando el paquete de monómero reactivo alrededor del sustrato, el método de curado y el estrés del uso final. Esto generalmente produce un resultado más estable que elegir materiales solo por la viscosidad o el precio.
- Empiece por el objetivo de propiedad final: la dureza, la flexibilidad, la adhesión y la contracción rara vez apuntan exactamente al mismo paquete de materia prima.
- Examine el paquete reactivo en su conjunto: Las opciones de oligómero, monómero y fotoiniciador interactúan fuertemente en los sistemas UV.
- Utilice la viscosidad como herramienta, no como única regla de decisión: el material de procesamiento más fácil no siempre es el que funciona mejor después del curado.
- Compruebe el sustrato real: El plástico, el metal, las películas de etiquetas, los sistemas de gel y los recubrimientos pueden recompensar equilibrios de polaridad y densidad de curado muy diferentes.
Referencias de productos recomendados
- CHLUMICRYL HPMA: Útil cuando se necesita más soporte de polaridad y adhesión en el paquete reactivo.
- CHLUMICRYL IBOA: Una fuerte referencia de monómero de baja viscosidad cuando tanto la dureza como el buen flujo son importantes.
- CHLUMICRYL TMPTA: Un punto de referencia de monómero reactivo estándar cuando se requiere una densidad de reticulación más fuerte.
- CHLUMICRYL EO3-TMPTA: Útil cuando es necesario ajustar la viscosidad y el comportamiento de curado alrededor del paquete base.
Preguntas frecuentes para compradores y formuladores
¿Puede un monómero o resina UV resolver todos los problemas de formulación?
Unormalmente no. Las fórmulas comercialmente fuertes dependen de cómo varios componentes trabajan juntos para equilibrar el curado, la adhesión, el flujo y la durabilidad.
¿Por qué se deben analizar los monómeros junto con los oligómeros?
Porque los monómeros pueden cambiar la viscosidad, la velocidad de curado, la contracción y el comportamiento del sustrato lo suficiente como para alterar la clasificación final de la misma resina principal.
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