¿Cuál es la clasificación y el mecanismo de los inhibidores de la polimerización?
La polimerización por radicales libres de monómeros durante el almacenamiento o el proceso de procesamiento y purificación, a menudo debido al papel de la luz, el calor y otros factores, y la polimerización, añadiendo una pequeña cantidad de inhibidor de polimerización se puede evitar esta reacción destructiva. En el proceso de polimerización, algunos monómeros polimerizan hasta alcanzar una determinada tasa de conversión, tras lo cual es necesario detener la reacción o tienden a explotar. Siempre que se añadan inhibidores de polimerización a tiempo, la reacción puede terminar o detenerse rápidamente. Los inhibidores de la polimerización son radicales primarios o radicales de cadena que se convierten en moléculas estables o que forman una actividad muy baja, insuficiente para continuar la reacción de polimerización de una clase de sustancias radicales estables. Además, en el proceso de polimerización iónica, a veces, para detener la reacción o hacer que la reacción prepolimérica sea estable, se añaden algunos compuestos ácidos o alcalinos como agentes bloqueantes, normalmente llamados estabilizadores, debido a su tipo y rendimiento simples, que generalmente no se discuten.
En el proceso de polimerización, el monómero almacenado y transportado suele añadir un periodo de inducción de la polimerización (es decir, el periodo de tiempo en el que la velocidad de polimerización es cero). La duración del periodo de inducción es proporcional al contenido del inhibidor de la polimerización. Una vez consumido el inhibidor, finaliza el periodo de inducción, es decir, se alcanza la velocidad normal en ausencia de inhibidor de la polimerización. Por lo tanto, el inhibidor de la polimerización debe eliminarse antes de utilizar el monómero. Por lo general, el inhibidor de la polimerización es una sustancia sólida con poca volatilidad, por lo que puede eliminarse durante la destilación del monómero. Los inhibidores de la polimerización de la hidroquinona más utilizados pueden reaccionar con el hidróxido de sodio para generar una sal de sodio soluble en agua, por lo que pueden eliminarse mediante lavado con una solución de hidróxido de sodio al 5 %-10 %. El cloruro cuproso y el cloruro férrico y otros inhibidores de la polimerización inorgánicos también pueden eliminarse mediante lavado con ácido.
La clasificación y el mecanismo de los inhibidores de la polimerización más utilizados son los siguientes.
(1) Los inhibidores de la polimerización de polifenoles, polifenoles y fenoles sustituidos son una clase de inhibidores de la polimerización muy utilizados y con buenos resultados, pero deben disolverse en el monómero en presencia de oxígeno para mostrar su efecto bloqueador. El mecanismo de polimerización consiste en que el fenol se oxida a la quinona correspondiente y la cadena de radicales libres se combina para desempeñar la función de polimerización. En presencia de inhibidores fenólicos, los radicales peróxido se eliminan rápidamente para garantizar que haya suficiente oxígeno en el monómero y prolongar el periodo de polimerización. Numerosos resultados experimentales han demostrado que el efecto inhibidor de los fenoles es en realidad un efecto antioxidante, y que su actividad inhibidora está relacionada con su estructura molecular y sus propiedades, por lo que los fenoles que se oxidan fácilmente a estructuras similares a la quinona, como la hidroquinona, tienen una alta reactividad con los radicales peroxilo y una alta actividad inhibidora. Cuando el anillo bencénico tiene un grupo absorbente de electrones, la actividad de reacción con el radical peroxi es baja, y la actividad bloqueante también es baja; por el contrario, con un grupo expulsor de electrones, la actividad de reacción con el radical peroxi es alta, y la actividad bloqueante también es fuerte. Las especies más utilizadas son la hidroquinona, el p-terc-butilcatecol, el 2,6-di-terc-butil-p-metilfenol, el 4,4′-di-terc-butilbifenilo y el bisfenol A, entre otros.
(2) inhibidores de la polimerización de quinona Los inhibidores de la polimerización de quinona son inhibidores moleculares de la polimerización de uso común, una cantidad del 0,01 % al 0,1 % será suficiente para lograr el efecto bloqueador de la polimerización esperado, pero el efecto de los diferentes monómeros bloqueadores es diferente. La benzoquinona es un inhibidor eficaz de la polimerización del estireno y el acetato de vinilo, pero el acrilato de metilo y el metacrilato de metilo solo desempeñan un papel en la polimerización lenta. El mecanismo de bloqueo de la quinona no se conoce del todo, pero podría ser que la quinona y los radicales se sometan a reacciones de adición o desproporción para producir radicales de tipo quinona o semiquinona, que luego se combinan con radicales reactivos para obtener productos inactivos que bloquean la polimerización. La capacidad de la quinona para bloquear la agregación está relacionada tanto con la estructura de la quinona como con la naturaleza del monómero. El núcleo de la quinona tiene propiedades electrófilas, y los sustituyentes del anillo de la quinona influyen en la electrofilia, lo que, junto con el efecto de bloqueo del sitio, da lugar a la diferencia en la eficacia del bloqueo de la cetona. El número de radicales que pueden terminarse por molécula de p-benzoquinona es superior a 1, o incluso hasta 2. La tetraclorobenzoquinona y la 1,4-naftoquinona pueden añadirse a resinas de poliéster insaturadas que contienen estireno para desempeñar un buen papel en el bloqueo de la polimerización y mejorar la estabilidad de almacenamiento. La tetraclorobenzoquinona es un inhibidor eficaz de la polimerización del acetato de vinilo, pero no tiene ningún efecto inhibidor de la polimerización del acrilonitrilo.
(3) inhibidores de la polimerización de aminas aromáticas Los inhibidores de la polimerización de aminas aromáticas son inhibidores de monómeros de alqueno, pero también materiales poliméricos y agentes antioxidantes contra el envejecimiento. Los compuestos de aminas aromáticas no son tan eficaces como los fenoles para bloquear la polimerización, solo para el acetato de vinilo, el isopreno y el butadieno, pero no tienen ningún efecto bloqueador sobre los acrilatos y los metacrilatos. El nitrobenceno actúa como inhibidor de la polimerización al generar radicales nitroxido estables con radicales libres. Las aminas aromáticas y los fenoles son similares en su mecanismo de polimerización y, para algunos monómeros, el uso de ambos en una determinada proporción tendrá un mejor efecto sobre la polimerización que el uso de uno solo. Por ejemplo, la mezcla de hidroquinona y difenilamina, o la mezcla de terc-butilcatecol y fenotiazina, aumenta el efecto de la polimerización en 300 veces en comparación con el efecto de cada uno por separado. La actividad bloqueante de los inhibidores de la polimerización de aminas aromáticas está relacionada con la naturaleza de sus sustituyentes moleculares, y la actividad bloqueante de la anilina se potencia cuando tiene un grupo electronegativo en la posición para. Cuando el hidrógeno del grupo amino se sustituye por metilo, la actividad bloqueante se reduce significativamente. En el caso de la anilina, la actividad del grupo amino es mayor en la posición 1 que en la posición 2, y la actividad aumenta con más grupos amino y disminuye significativamente cuando el anillo de naftaleno lleva un grupo absorbente de electrones. El hidrógeno del grupo amino de la p-fenilendiamina se sustituye por derivados alquílicos o arílicos, y la actividad bloqueante es mayor. Los inhibidores de polimerización de arilamina más utilizados son la p-toluidina, la difenilamina, la bencidina, la p-fenilendiamina y la N-nitrosodifenilamina, entre otros.
(4) Inhibidor de la polimerización por radicales libres La 1,1-difenil-2-trinitrofenilhidrazina es un inhibidor de la polimerización de tipo radical libre típico. Debido a la fuerte estabilización conjugada y a la enorme resistencia espacial, este compuesto puede existir en forma de radicales libres, que no pueden dimerizarse por sí mismos y no pueden iniciar monómeros, pero pueden atrapar radicales activos, lo que lo convierte en un inhibidor de la polimerización ideal. Aunque el efecto bloqueador de los inhibidores de polimerización de tipo radical libre es excelente, su preparación es difícil y costosa, y el refinado, almacenamiento y transporte de los monómeros, así como la terminación de la polimerización, hacen que este inhibidor se utilice menos, limitándose a la determinación de la velocidad de iniciación.
(5) Los compuestos inorgánicos inhibidores de la polimerización son sales inorgánicas que actúan mediante transferencia de carga y polimerización. El cloruro férrico tiene una gran eficacia para bloquear la polimerización y puede eliminarse con una dosis química de 1,1 radicales libres. El sulfato de sodio, el sulfuro de sodio y el tiocianato de amonio pueden utilizarse como inhibidores de la polimerización en fase acuosa. El sulfuro de sodio, el ditiocarbamato de sodio y el azul de metileno y otros compuestos nitrogenados y sulfurosos presentes en algunos monómeros también tienen un efecto inhibidor eficaz de la polimerización. Las sales de metales de transición con valencia variable tienen un efecto inhibidor de la polimerización en algunos monómeros, ya que estas sustancias pueden detener la reacción de polimerización rompiendo la cadena activa mediante transferencia de electrones. Otros compuestos, como el óxido cuproso, el metacrilato de cobalto, etc., tienen un buen efecto inhibidor de la polimerización.
La elección del inhibidor de la polimerización se basa principalmente en su alta eficacia inhibidora, pero también debe tenerse en cuenta su solubilidad en el monómero y la adaptabilidad del monómero, así como la facilidad con la que puede eliminarse del monómero por destilación o por métodos químicos. Lo mejor es elegir un inhibidor de la polimerización que pueda actuar como bloqueador a temperatura ambiente y descomponerse rápidamente a la temperatura de reacción, de modo que pueda eliminarse del monómero para reducir los problemas y garantizar una reacción de polimerización fluida.
①Buena miscibilidad con el monómero y la resina, solo si es miscible puede desempeñar un papel en la polimerización.
② Puede prevenir eficazmente la aparición de la reacción de polimerización, de modo que el monómero, la resina, la emulsión o el adhesivo tengan un período de almacenamiento suficiente.
③ El inhibidor de polimerización en el monómero es fácil de eliminar o no afecta a la actividad de polimerización. Es mejor elegir un inhibidor de polimerización eficaz a temperatura ambiente y a una temperatura adecuadamente alta para perder el inhibidor de polimerización, de modo que no sea necesario eliminarlo antes de su uso. Por ejemplo, el terc-butilcatecol y el p-fenol monobutil éter son inhibidores de polimerización de este tipo.
④ No afecta a las propiedades físicas y mecánicas de los adhesivos y selladores durante el curado. El inhibidor de polimerización en la preparación de adhesivos se oxida a altas temperaturas, lo que provoca decoloración y afecta al aspecto del producto.
⑤ El uso conjunto de varios inhibidores puede mejorar significativamente el efecto de la polimerización. Por ejemplo, la resina de poliéster insaturado con hidroquinona, catecol terc-butilo y naftenato de cobre, tres tipos de inhibidores, la hidroquinona es el más activo, es miscible con estireno y poliéster, puede soportar altas temperaturas de aproximadamente 130 ℃, en 1 minuto sin copolimerización, y se puede mezclar de forma segura por dilución. El terc-butilcatecol es deficiente a altas temperaturas, pero a una temperatura ligeramente inferior (por ejemplo, 60 ℃), su efecto bloqueador es 25 veces superior al de la hidroquinona y puede tener un periodo de almacenamiento más largo. El naftenato de cobre actúa como bloqueador a temperatura ambiente y como promotor a alta temperatura: también, por ejemplo, en presencia de oxígeno. En el caso del uso combinado de terc-butilcatecol y fenotiazina, hidroquinona y difenilamina, el efecto bloqueante es aproximadamente 300 veces mayor que el de cualquiera de ellos por separado.
Por ejemplo, el yodo a 10-4 mol/L es un inhibidor eficaz de la polimerización, pero en cantidades superiores puede desencadenar reacciones de polimerización. El yodo no se utiliza generalmente solo, sino que se debe añadir una pequeña cantidad de yoduro de potasio para aumentar la solubilidad y mejorar la eficacia del bloqueo de la polimerización.
(7) No tóxico, inocuo, no contamina el medio ambiente.
⑧Rendimiento estable, barato y fácil de obtener.
Monómero UV Productos de la misma serie
| Polythiol/Polymercaptan | ||
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| Multifunctional monomer | ||
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| Acrylamide monomer | ||
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| Di-functional Monomer | ||
| PEGDMA Monomer | Poly(ethylene glycol) dimethacrylate | 25852-47-5 |
| TPGDA Monomer | Tripropylene glycol diacrylate | 42978-66-5 |
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| PEGDA Monomer | Polyethylene Glycol Diacrylate | 26570-48-9 |
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| NPGDA Monomer | Neopentyl glycol diacrylate | 2223-82-7 |
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| EGDMA Monomer | Ethylene glycol dimethacrylate | 97-90-5 |
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| Trifunctional Monomer | ||
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| TMPTA Monomer | Trimethylolpropane triacrylate | 15625-89-5 |
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| EO3-TMPTA Monomer | Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate | 28961-43-5 |
| Photoresist Monomer | ||
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| ECPMA Monomer | 1-Ethylcyclopentyl Methacrylate | 266308-58-1 |
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| EGDMP Monomer | Ethylene glycol Bis(3-mercaptopropionate) | 22504-50-3 |
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| Acrylates Monomer | ||
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