Investigación sobre la aplicación del acrilato de poliuretano hiperramificado al agua en la impresión 3D
La tecnología de curado por luz ultravioleta (UV) es una nueva tecnología de alta eficiencia, ahorro energético y respetuosa con el medio ambiente desarrollada en la década de 1960. % a 15 % de tasa de crecimiento anual. En comparación con los recubrimientos tradicionales de secado natural o curado térmico, los recubrimientos de curado por luz tienen las ventajas de una rápida velocidad de curado, ahorro de energía, excelente rendimiento de la película y amplia aplicación a los sustratos. Entre los materiales utilizados en la tecnología de curado UV, el acrilato de poliuretano (PUA) tiene excelentes propiedades integrales. Es una resina fotosensible muy utilizada y estudiada en la actualidad. Tiene una alta adhesión y una alta resistencia al desgaste de la resina de poliuretano, y contiene ácido acrílico. La resina es resistente al agua fría y caliente, a la corrosión y tiene una buena flexibilidad. Entre ellos, el acrilato de poliuretano al agua y el WPUA tienen las ventajas de excelentes propiedades mecánicas, seguridad y fiabilidad, buena compatibilidad y ausencia de contaminación. Sin embargo, el PUA al agua da lugar a una mala resistencia al agua, una disminución de las propiedades mecánicas y unas propiedades ópticas deficientes. Por lo tanto, debe diluirse con monómeros activos antes de su uso para ajustar su viscosidad y mejorar la fluidez. Aunque los diluyentes activos tienen baja volatilidad, son perjudiciales para el medio ambiente. La contaminación es pequeña y se convierte en parte de la película de recubrimiento después del curado, pero tiene un olor fuerte, es irritante para la piel y el sistema respiratorio y tiene un impacto negativo en la seguridad, la higiene y el rendimiento a largo plazo del producto. Estas deficiencias también dificultan la aplicación de la WPUA en diversas industrias, así como su promoción y aplicación en este campo. Por lo tanto, la mejora del acrilato de uretano al agua es de gran importancia, entre las que la modificación hiperramificada es la dirección actual de desarrollo.
Se han realizado numerosos estudios sobre la síntesis y la aplicación de poliuretanos hiperramificados. Johansson et al. han sintetizado una serie de acrilatos de poliuretano hiperramificados. Estos polímeros multirramificados tienen baja viscosidad, alta solubilidad, rápido curado a la luz y buena estabilidad térmica, entre otras ventajas, y pueden evitar o reducir el uso de diluyentes reactivos, lo que les confiere numerosas ventajas en la aplicación de recubrimientos curables por UV. Asif et al. sintetizaron una serie de nuevos acrilatos de poliuretano hiperramificados al agua con buena estabilidad térmica y baja viscosidad mediante la introducción de algunos de los grupos hidroxilo del poliéster hiperramificado en los grupos ácidos del acrilato. La modificación hiperramificada del WPUA confiere al WUPA mejores propiedades físicas, químicas y mecánicas, lo que permite una mejor aplicación en la impresión 3D fotocurable.
1 Modificación hiperramificada de acrilatos de poliuretano al agua
1.1 Estructura y propiedades de los polímeros hiperramificados
1.1.1 Definición e introducción
Los polímeros hiperramificados pueden describirse simplemente como polímeros con una estructura altamente ramificada, diferente tanto de los polímeros ramificados como de los dendrímeros. Es decir, su grado de ramificación es mayor que el del polímero ramificado y menor que el del dendrímero.
Al igual que los dendrímeros, los polímeros hiperramificados son reacciones que introducen dos o más grupos activos en sitios activos potencialmente ramificados en cada unidad repetitiva, pero la diferencia es que los polímeros hiperramificados están más dispersos, no todas las unidades repetitivas participan plenamente en la reacción, mientras que los dendrímeros tienen una estructura regular y monodispersa. Los polímeros dendríticos tienen una estructura completa, por lo que deben sintetizarse mediante reacciones complejas y precisas de varios pasos, y cada paso debe separarse y purificarse, por lo que el coste es muy elevado, lo que no favorece la producción industrializada. Por el contrario, los polímeros hiperramificados pueden sintetizarse mediante un «método de un solo paso» o un «método cuasi de un solo paso», no requieren purificación o requieren muy poca purificación durante el proceso de reacción, el proceso de producción es sencillo, el precio es barato y sus propiedades son similares a las de los dendrímeros. Los polímeros son similares, por lo que tienen un gran potencial en aplicaciones industriales.
Según las características estructurales de los monómeros sintéticos, en términos generales, los métodos de síntesis de polímeros hiperramificados se pueden dividir en las tres categorías siguientes: ① polimerización por autocondensación de monómeros de tipo ABx (x>1); ② polimerización por apertura de anillo multirramificado; ③ polimerización vinílica por autocondensación. Algunas personas también consideran que el método de polímero hiperramificado obtenido por copolimerización de monómeros multifuncionales (como la copolimerización de monómeros A2 B3) es una clase aparte, que se denomina método de copolimerización de monómeros multifuncionales. Entre los métodos anteriores, la polimerización por autocondensación in vivo de monómeros de tipo AB2 y la polimerización por apertura de anillo multirramificado han sido más estudiados y aplicados. En la actualidad, se han sintetizado poliésteres hiperramificados, poliéteres hiperramificados, poliamidas hiperramificadas, poliuretanos hiperramificados y otros polímeros hiperramificados utilizando los métodos mencionados anteriormente. Entre ellos, el poliéster hiperramificado es uno de los miembros más importantes de la familia de los polímeros hiperramificados. Cuenta con una síntesis temprana, una tecnología madura y una gran aplicabilidad, y es el único producto con producción industrial a escala piloto. La serie de filamentos de impresión 3D modificados con macromoléculas son sus representantes típicos.
1.1.2 Estructura y características
Al igual que el poliéster lineal tradicional, el segmento principal de la molécula de poliéster hiperramificado es también un grupo éster (-COO-), pero en comparación con el poliéster lineal tradicional, el poliéster hiperramificado tiene una estructura altamente ramificada, moléculas con cavidades, un gran número de grupos funcionales terminales y otras características estructurales.
Las características estructurales mencionadas hacen que los poliésteres hiperramificados tengan algunas características que los poliésteres lineales no tienen, que se resumen a continuación:
(1) Buena fluidez y baja viscosidad
En términos generales, solo los fluidos de moléculas pequeñas pueden considerarse fluidos newtonianos. En comparación con los poliésteres lineales, los poliésteres hiperramificados tienen una estructura molecular más compacta y una estructura tridimensional similar a una esfera, por lo que a menudo muestran un comportamiento fluido newtoniano.
(2) No es fácil de cristalizar y tiene buenas propiedades de formación de películas
Los segmentos flexibles y los grupos carbonilo polares contenidos en los poliésteres lineales hacen que algunos poliésteres lineales sean fáciles de cristalizar, como el PET, el PBT, etc. Debido a la estructura altamente ramificada del poliéster hiperramificado, el grado de disposición regular de las cadenas moleculares se reduce considerablemente, lo que reduce significativamente sus propiedades cristalinas. Esta característica del poliéster hiperramificado es muy importante para aplicaciones que requieren una alta transparencia. Además, los polímeros hiperramificados también facilitan la formación de películas debido a sus buenas propiedades de fluidez.
(3) Versatilidad y alta reactividad
El gran número de grupos funcionales presentes en el extremo del poliéster hiperramificado puede ser de diferentes tipos, como hidroxilo, carboxilo, etc., lo que en sí mismo hace que el poliéster hiperramificado sea adecuado para diferentes aplicaciones. Además, la mayoría de estos grupos funcionales tienen una alta reactividad, y se pueden obtener nuevos tipos de poliésteres hiperramificados modificando y modificando estos grupos funcionales terminales, lo que amplía aún más su aplicación.
(4) Buena solubilidad
El poliéster lineal es generalmente difícil de disolver en disolventes tradicionales debido a su alto peso molecular y al grave entrelazamiento de las cadenas moleculares. En el caso de los poliésteres hiperramificados, debido a la introducción de una estructura altamente ramificada, con el mismo peso molecular, la solubilidad en disolventes orgánicos mejora significativamente.
(5) Buena resistencia a la intemperie
Los poliésteres lineales tradicionales suelen tener una fuerte sensibilidad al agua, se hidrolizan fácilmente y tienen una mala resistencia a la intemperie debido a la fácil exposición de los grupos éster de la cadena molecular al aire. La estructura hiperramificada del poliéster hiperramificado puede incrustar el grupo éster en la cadena molecular, lo que evita eficazmente que el grupo éster entre en contacto directo con la humedad del aire, reduciendo así la probabilidad de hidrólisis.
Debido a la existencia de estas características, el uso de polímeros hiperramificados en sistemas de acrilato de poliuretano al agua curables por UV puede aumentar eficazmente el contenido de doble enlace del sistema, mejorando así eficazmente la velocidad de curado por UV, así como las propiedades mecánicas de la película curada; por otro lado, con el mismo contenido de sólidos, la viscosidad del sistema puede reducirse significativamente, lo que es beneficioso para la construcción y ahorra consumo de energía.
1.2 Modificación hiperramificada del acrilato de poliuretano al agua
Todavía hay muchos informes sobre resinas hiperramificadas utilizadas en sistemas UV, y una revisión de Chattopadhyay y Raju publicada en Progress in Polymer Science en 2007 ofrece un buen resumen. Sin embargo, sus aplicaciones en sistemas de curado UV al agua son escasas. El trabajo realizado por la profesora Shi Wenfang de la Universidad de Ciencia y Tecnología de China y su estudiante de doctorado Asif es uno de los más representativos.
Asif et al. modificaron primero los grupos hidroxilo terminales de la resina hiperramificada Boltorn de segunda generación con anhídrido succínico y, a continuación, añadieron glicidil metacrilato gota a gota al producto modificado anteriormente para preparar un producto con una estructura de ácido acrílico en el extremo, y luego añadieron glicidil metacrilato al producto modificado anteriormente. Tras los pasos de neutralización y dispersión en agua, se obtuvo un sistema de poliuretano al agua curable por UV. Descubrieron que cuanto mayor era el contenido de estructura salina en la estructura, mejor era la solubilidad en agua. Añadiendo una pequeña cantidad de agua o aumentando la temperatura, se puede hacer que la viscosidad del sistema disminuya rápidamente. Además, en presencia de fotoiniciadores, la velocidad de curado por UV mostró una tendencia al alza con el aumento del contenido de grupos acrílicos en la estructura. Asif et al. también llevaron a cabo una modificación similar en el poliéster hiperramificado sintetizado y descubrieron que la viscosidad del sistema WPUA con estructura hiperramificada era mucho menor que la del producto comercial de poliuretano lineal al agua EB 2002. La densidad de reticulación y la estabilidad térmica tienen una gran influencia.
En el sistema de recubrimiento al agua con curado UV, el fotoiniciador es generalmente soluble en aceite y tiene una compatibilidad deficiente con el sistema al agua, lo que da lugar a una velocidad de curado baja y un efecto de curado deficiente. Por otra parte, los fotoiniciadores de moléculas pequeñas a menudo no se consumen por completo durante el proceso de curado y permanecen en la película curada o migran a la superficie de la película curada, lo que afecta a sus propiedades mecánicas. Con este fin, Chen Mengru et al. injertaron grupos acriloilo, grupos carboxilo y grupos fotosensibles en los extremos de poliésteres hiperramificados mediante métodos de modificación química para obtener poliésteres hiperramificados a base de agua curables por UV que contienen grupos fotosensibles. Se comparó el sistema de agentes. Los resultados muestran que el sistema puede actuar como iniciador macromolecular para iniciar y curar recubrimientos al agua sin la adición de fotoiniciadores, y el efecto de iniciación es mejor que el de los recubrimientos al agua curables por UV tradicionales con iniciadores de moléculas pequeñas.
2 Aplicación del acrilato de poliuretano hiperramificado al agua
2.1 Resina fotosensible para impresión 3D fotopolimerizable
La resina fotosensible para la impresión 3D fotopolimerizable debe pulverizarse a alta temperatura y curarse a temperatura ambiente, y tiene ciertos requisitos de viscosidad. Además, la resina debe tener baja volatilidad, buena pulverización y reología, sin sedimentación ni fenómeno de bloqueo, y después del curado, la resina debe tener alta precisión y buenas propiedades mecánicas. Por lo tanto, para el desarrollo de la tecnología de impresión 3D es muy importante aprovechar al máximo las características de las diversas resinas fotosensibles, dominar las propiedades de las resinas y mejorar el rendimiento de los productos de impresión 3D mediante la modificación de las resinas.
Las diferentes resinas fotosensibles tienen diferentes propiedades y diferentes rangos de aplicación. Antes de su uso, es necesario considerar de manera exhaustiva si las propiedades de la resina fotosensible (como la viscosidad, la contracción, la dureza, la estabilidad química, etc.) son adecuadas para la tecnología de impresión 3D. Para subsanar sus deficiencias, se debe intentar modificarla mediante métodos físicos o químicos para que sea adecuada para la impresión 3D. El rendimiento del producto no se ve afectado de forma significativa. En la actualidad, todavía hay mucho margen para la investigación y el desarrollo en la modificación de resinas fotosensibles. Además, algunas resinas fotosensibles pueden tener más de un método de síntesis, por lo que se debe seleccionar el método de síntesis más adecuado en función de factores como el consumo de energía, el precio, la protección del medio ambiente, la viabilidad y las condiciones reales de funcionamiento.
El acrilato de poliuretano tiene buena flexibilidad, alta resistencia al desgaste, fuerte adhesión y buenas propiedades ópticas, pero el rendimiento global del acrilato de poliuretano a base de agua utilizado para fabricar productos respetuosos con el medio ambiente no es ideal, lo que afecta a su escala de uso, la estabilidad del color de la resina, la viscosidad, la resistencia, la dureza, la hidrofobicidad, la hidrofilia y la estabilidad térmica, entre otras propiedades, que deben mejorarse modificando la estructura molecular. La modificación hiperramificada del acrilato de poliuretano a base de agua puede reducir significativamente la viscosidad y la tensión superficial de la resina, aumentar la solubilidad, el rendimiento de formación de película y la flexibilidad a bajas temperaturas de la resina, reducir la aplicación de diluyentes orgánicos y ser beneficiosa para la protección del medio ambiente. La mejora de la aplicación de la resina fotosensible de acrilato de uretano al agua en la impresión 3D es de gran importancia para la modificación hiperramificada de la resina fotosensible de acrilato de uretano al agua.
La investigación sobre resinas fotosensibles para la impresión 3D fotopolimerizable en el ámbito nacional e internacional se centra principalmente en:
- Las propiedades y aplicaciones de diferentes resinas fotosensibles. Mediante el estudio de diversas propiedades de las resinas fotosensibles (como la viscosidad, la dureza, la velocidad de curado, la resistencia a la compresión, etc.), se seleccionan resinas con las propiedades correspondientes para obtener productos de impresión 3D ideales.
- Modificación de la resina fotosensible. Mediante la modificación de la resina fotosensible, se reduce la influencia del fotoiniciador de molécula pequeña en el sistema de resina fotosensible.
- Desarrollo e innovación de nuevos materiales. El rápido desarrollo de este campo solo puede promoverse mediante el desarrollo de nuevas resinas basadas en la investigación teórica sobre la síntesis y modificación de resinas fotosensibles originales.
2.2 Otras aplicaciones
Los acrilatos de uretano modificados con silicona hiperramificada también se pueden utilizar en el campo médico. El fabricante británico de dispositivos médicos Aortech International utiliza acrilato de uretano modificado con silicona hiperramificada para una nueva válvula cardíaca artificial y explora su potencial para su uso en una gama de dispositivos implantables en humanos, polimerizando acrilato de uretano con silicona hiperramificada. En combinación con otros materiales, tiene buena durabilidad, flexibilidad y seguridad.
Actualmente se está investigando el uso de copolímeros de acrilato de uretano hiperramificado y polisiloxano en el campo de los cristales líquidos. El acrilato de uretano y polisiloxano de cristal líquido tiene las propiedades de los cristales líquidos y la elasticidad del caucho, presenta buenas propiedades filmógenas y puede utilizarse para fabricar diversas películas de cristal líquido.
3 Perspectivas
En los últimos años, con la mejora del proceso de síntesis de la resina fotosensible de acrilato de uretano hiperramificado, la aplicación de la resina fotosensible de acrilato de uretano hiperramificado al agua en el campo de la impresión 3D fotocurable se ha extendido. Sin embargo, aún queda mucho por investigar: (1) Cuando se utiliza resina fotosensible de acrilato de poliuretano hiperramificado al agua como material fotocurable para impresión 3D, es necesario añadir diluyentes reactivos, lo que tiene un impacto en el medio ambiente durante el proceso de curado. por lo que deben reducirse aún más o evitarse, y debe encontrarse un reactivo con menor volatilidad y que pueda ajustar bien la viscosidad del sistema en lugar de los diluyentes reactivos; (2) Investigar la modificación de la resina fotosensible de acrilato de uretano hiperramificado y ajustar el sistema a partir de las materias primas, la viscosidad, las propiedades físicas y químicas, las propiedades de fotocurado y las propiedades de formación de película para satisfacer mejor las necesidades de la impresión 3D con fotocurado, reduciendo así el uso de diluyentes reactivos. (3) Intentar unir acrilato de uretano hiperramificado a base de agua y fotoiniciador, reducir el uso de fotoiniciadores de moléculas pequeñas, aumentando así la velocidad de fotocurado.
4 Conclusión
La modificación hiperramificada del acrilato de uretano puede mejorar aún más sus propiedades de fluidización, y la gran cantidad de grupos funcionales activos en el sistema hiperramificado le confiere una mejor reactividad. Además, la ausencia de enredos entre las moléculas hiperramificadas reduce en gran medida la viscosidad del acrilato de uretano hiperramificado, mejorando así la reología del sistema y haciendo que el acrilato de uretano hiperramificado se utilice más ampliamente.
La tecnología de impresión 3D fotopolimerizable tiene las ventajas de ser rápida, muy aplicable, altamente automatizada y fácil de controlar. Estas ventajas determinan que el estudio de la resina fotosensible de acrilato de poliuretano hiperramificado al agua sea de gran importancia. El uso generalizado de la tecnología de impresión 3D también promoverá las resinas fotosensibles. Hacia la diversificación y el alto rendimiento.
| Polythiol/Polymercaptan | ||
| DMES Monomer | Bis(2-mercaptoethyl) sulfide | 3570-55-6 |
| DMPT Monomer | THIOCURE DMPT | 131538-00-6 |
| PETMP Monomer | PENTAERYTHRITOL TETRA(3-MERCAPTOPROPIONATE) | 7575-23-7 |
| PM839 Monomer | Polyoxy(methyl-1,2-ethanediyl) | 72244-98-5 |
| Monofunctional Monomer | ||
| HEMA Monomer | 2-hydroxyethyl methacrylate | 868-77-9 |
| HPMA Monomer | 2-Hydroxypropyl methacrylate | 27813-02-1 |
| THFA Monomer | Tetrahydrofurfuryl acrylate | 2399-48-6 |
| HDCPA Monomer | Hydrogenated dicyclopentenyl acrylate | 79637-74-4 |
| DCPMA Monomer | Dihydrodicyclopentadienyl methacrylate | 30798-39-1 |
| DCPA Monomer | Dihydrodicyclopentadienyl Acrylate | 12542-30-2 |
| DCPEMA Monomer | Dicyclopentenyloxyethyl Methacrylate | 68586-19-6 |
| DCPEOA Monomer | Dicyclopentenyloxyethyl Acrylate | 65983-31-5 |
| NP-4EA Monomer | (4) ethoxylated nonylphenol | 50974-47-5 |
| LA Monomer | Lauryl acrylate / Dodecyl acrylate | 2156-97-0 |
| THFMA Monomer | Tetrahydrofurfuryl methacrylate | 2455-24-5 |
| PHEA Monomer | 2-PHENOXYETHYL ACRYLATE | 48145-04-6 |
| LMA Monomer | Lauryl methacrylate | 142-90-5 |
| IDA Monomer | Isodecyl acrylate | 1330-61-6 |
| IBOMA Monomer | Isobornyl methacrylate | 7534-94-3 |
| IBOA Monomer | Isobornyl acrylate | 5888-33-5 |
| EOEOEA Monomer | 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl acrylate | 7328-17-8 |
| Multifunctional monomer | ||
| DPHA Monomer | Dipentaerythritol hexaacrylate | 29570-58-9 |
| DI-TMPTA Monomer | DI(TRIMETHYLOLPROPANE) TETRAACRYLATE | 94108-97-1 |
| Acrylamide monomer | ||
| ACMO Monomer | 4-acryloylmorpholine | 5117-12-4 |
| Di-functional Monomer | ||
| PEGDMA Monomer | Poly(ethylene glycol) dimethacrylate | 25852-47-5 |
| TPGDA Monomer | Tripropylene glycol diacrylate | 42978-66-5 |
| TEGDMA Monomer | Triethylene glycol dimethacrylate | 109-16-0 |
| PO2-NPGDA Monomer | Propoxylate neopentylene glycol diacrylate | 84170-74-1 |
| PEGDA Monomer | Polyethylene Glycol Diacrylate | 26570-48-9 |
| PDDA Monomer | Phthalate diethylene glycol diacrylate | |
| NPGDA Monomer | Neopentyl glycol diacrylate | 2223-82-7 |
| HDDA Monomer | Hexamethylene Diacrylate | 13048-33-4 |
| EO4-BPADA Monomer | ETHOXYLATED (4) BISPHENOL A DIACRYLATE | 64401-02-1 |
| EO10-BPADA Monomer | ETHOXYLATED (10) BISPHENOL A DIACRYLATE | 64401-02-1 |
| EGDMA Monomer | Ethylene glycol dimethacrylate | 97-90-5 |
| DPGDA Monomer | Dipropylene Glycol Dienoate | 57472-68-1 |
| Bis-GMA Monomer | Bisphenol A Glycidyl Methacrylate | 1565-94-2 |
| Trifunctional Monomer | ||
| TMPTMA Monomer | Trimethylolpropane trimethacrylate | 3290-92-4 |
| TMPTA Monomer | Trimethylolpropane triacrylate | 15625-89-5 |
| PETA Monomer | Pentaerythritol triacrylate | 3524-68-3 |
| GPTA ( G3POTA ) Monomer | GLYCERYL PROPOXY TRIACRYLATE | 52408-84-1 |
| EO3-TMPTA Monomer | Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate | 28961-43-5 |
| Photoresist Monomer | ||
| IPAMA Monomer | 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate | 297156-50-4 |
| ECPMA Monomer | 1-Ethylcyclopentyl Methacrylate | 266308-58-1 |
| ADAMA Monomer | 1-Adamantyl Methacrylate | 16887-36-8 |
| Methacrylates monomer | ||
| TBAEMA Monomer | 2-(Tert-butylamino)ethyl methacrylate | 3775-90-4 |
| NBMA Monomer | n-Butyl methacrylate | 97-88-1 |
| MEMA Monomer | 2-Methoxyethyl Methacrylate | 6976-93-8 |
| i-BMA Monomer | Isobutyl methacrylate | 97-86-9 |
| EHMA Monomer | 2-Ethylhexyl methacrylate | 688-84-6 |
| EGDMP Monomer | Ethylene glycol Bis(3-mercaptopropionate) | 22504-50-3 |
| EEMA Monomer | 2-ethoxyethyl 2-methylprop-2-enoate | 2370-63-0 |
| DMAEMA Monomer | N,M-Dimethylaminoethyl methacrylate | 2867-47-2 |
| DEAM Monomer | Diethylaminoethyl methacrylate | 105-16-8 |
| CHMA Monomer | Cyclohexyl methacrylate | 101-43-9 |
| BZMA Monomer | Benzyl methacrylate | 2495-37-6 |
| BDDMP Monomer | 1,4-Butanediol Di(3-mercaptopropionate) | 92140-97-1 |
| BDDMA Monomer | 1,4-Butanedioldimethacrylate | 2082-81-7 |
| AMA Monomer | Allyl methacrylate | 96-05-9 |
| AAEM Monomer | Acetylacetoxyethyl methacrylate | 21282-97-3 |
| Acrylates Monomer | ||
| IBA Monomer | Isobutyl acrylate | 106-63-8 |
| EMA Monomer | Ethyl methacrylate | 97-63-2 |
| DMAEA Monomer | Dimethylaminoethyl acrylate | 2439-35-2 |
| DEAEA Monomer | 2-(diethylamino)ethyl prop-2-enoate | 2426-54-2 |
| CHA Monomer | cyclohexyl prop-2-enoate | 3066-71-5 |
| BZA Monomer | benzyl prop-2-enoate | 2495-35-4 |
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