En la etapa inicial de la oxidación, a medida que aumenta la temperatura se intensifica la reacción de degradación térmica, la reacción de degradación oxidativa de los materiales de PC es un proceso autocatalítico, los grupos carbonilo e hidroxilo del polímero pueden afectar a los enlaces químicos vecinos, provocando su división en radicales libres, y estos radicales libres pueden reaccionar con el oxígeno para generar nuevos radicales libres, y así sucesivamente, semana tras semana, repitiendo el ciclo de la reacción oxidativa según se ha llevado a cabo el curso de la cadena de radicales libres, con la formación de peróxidos y otros grupos que contienen oxígeno en la cadena del polímero se romperá la cadena macromolecular. Con la formación de peróxido y otros grupos que contienen oxígeno en la cadena de polímeros, se producirá la ruptura de la cadena de polímeros, y en la etapa de terminación de la cadena, la combinación de radicales libres causará la reticulación de los polímeros, sin importar si la ruptura de la cadena o la reticulación causarán cambios irreversibles en las propiedades mecánicas del material, y la formación y acumulación de una variedad de compuestos carbonílicos causará la decoloración del material, afectando su apariencia.
Por lo tanto, la estabilidad térmica del PC puede mejorarse añadiendo antioxidantes adecuados para prevenir o atenuar la decoloración del PC causada por la degradación térmica. En este caso, el descomponedor de peróxido reduce el número de radicales libres reactivos que deben ser eliminados por el antioxidante de terminación de cadena; y el antioxidante de terminación de cadena reduce igualmente la carga del descomponedor de peróxido. El -OH contenido en el antioxidante fenólico impedido compite con el polímero por los radicales peroxilo formados en la autooxidación, y mediante la transferencia de átomos de hidrógeno, se forma un radical antioxidante estable que, a su vez, tiene la capacidad de capturar radicales reactivos e inhibir el proceso de oxidación del polímero. Por lo tanto, al añadir antioxidantes, se puede mejorar la estabilidad térmica del PC, mejorando así el color de los productos de PC.
El efecto de diferentes antioxidantes en el color del producto
Se pueden añadir antioxidantes durante la síntesis del PC para atenuar o prevenir las reacciones secundarias de degradación oxidativa, manteniendo así el aspecto del color del producto de PC. Se examinó el efecto de los antioxidantes en el color del producto en la síntesis del PC, y los resultados se enumeran en la Tabla 3-1. En la Tabla 3-1 se puede observar que, sin añadir ningún antioxidante, el índice de amarilleamiento y la diferencia de color de la solución de los productos de PC producidos eran elevados. Al añadir el antioxidante principal 1076, 1010, 2246, BHT, el antioxidante auxiliar 168, DLTP, DSTP, puede reducir significativamente el índice de amarilleamiento de los productos de PC y la diferencia de color de la solución, de los cuales el antioxidante 168, BHT también puede mejorar la transparencia del producto, el antioxidante 1076, 1010, 2246 básicamente no tiene efecto sobre la transparencia del antioxidante DLTP, DSTP ligeramente Disminuye la transparencia del producto, y añadir antioxidante auxiliar 300 el efecto no es bueno, aumenta el índice de amarillo de los productos PC y la diferencia de color de la solución, y también reduce la transparencia del producto. Entre los antioxidantes anteriores, solo el 1076 y el 2246 afectaron significativamente al peso molecular medio de la viscosidad de los productos, y la adición de otros antioxidantes tuvo menos efecto sobre el peso molecular medio de la viscosidad de los productos. Al comparar el índice de amarilleamiento, la transparencia, la diferencia de color de la solución y el MOA del producto, el orden de los efectos de los antioxidantes principales y auxiliares es 168>BHT>2246>DSTP>1076>DLTP>1010>300 en el siguiente orden.
El efecto antioxidante de DSTP y 1076, DSTP y 1010, 168 y 1076, 168 y 2246 es mejor, puede reducir en diversos grados el índice de amarilleo del producto y la diferencia de color de la solución, mejorar su transparencia; el efecto de la combinación de antioxidantes 300 y 1010, 168 y 1010 no es muy evidente, aunque puede reducir en cierta medida el índice de amarillo del producto y la diferencia de color de la solución, pero el efecto de la combinación de antioxidantes 300 con 1010 y 168 con 1010 no es muy evidente, aunque puede reducir el índice de amarilleo y la diferencia de color de la solución hasta cierto punto, pero reduce la transparencia del producto; mientras que el efecto de la combinación del antioxidante DLTP con 1010 y 168 con BHT no es bueno, lo que aumenta el índice de amarilleo y la diferencia de color de la solución del producto y reduce su transparencia. Entre ellos, solo el antioxidante DSTP y la adición de compuestos 1076, DSTP y 1010, el peso molecular medio de viscosidad del producto tiene un mayor impacto, y la adición de otros antioxidantes compuestos, el peso molecular medio de viscosidad del producto tiene un impacto menor. Comparando el índice de amarilleamiento, la transparencia, la diferencia de color de la solución y el peso molecular medio de la viscosidad de los productos, el orden de superioridad e inferioridad de los efectos de los antioxidantes principales y auxiliares después de la composición y la adición son:
168+2246＞DSTP+1010＞DSTP+1076＞168+1076＞168+1010＞300+1010＞DLTP+1010＞168+BHT.
Los principales antioxidantes mencionados anteriormente pertenecen a los antioxidantes fenólicos impedidos, cuya función es capturar los radicales libres [véase la fórmula (3-1), fórmula (3-2)] y generar radicales no libres estables ROO-O-Ar, de modo que ya no participen en el ciclo de oxidación. La clave del efecto antioxidante radica en el grupo hidroxilo reactivo que contiene, y la reactividad del grupo hidroxilo con los radicales libres se ve afectada por la resistencia espacial del sitio de su grupo R vecino y el efecto electrónico del grupo R opuesto. Cuanto más grande es el grupo R, mayor es la resistencia del sitio y menor la reactividad. Cuando el grupo R es un grupo donante de electrones (por ejemplo, metilo, terc-butilo), acelera la separación de los átomos de hidrógeno y los átomos de oxígeno en el grupo hidroxilo, lo que a su vez mejora la constante de velocidad de la reacción del grupo hidroxilo con los radicales libres, reduciendo la constante del grupo de sustitución proelectrónica del radical fenólico, es decir, aumentando el número de captura de radicales n, aumentando así la actividad antioxidante; cuando el grupo R es un grupo que atrae electrones (por ejemplo, nitro o hidroxilo), reduce la actividad antioxidante del antioxidante fenólico. Los antioxidantes fenólicos anteriores al efecto del BHT es el mejor, debido a su estructura molecular en el grupo R vecino es terc-butilo, su resistencia al sitio espacial es pequeña, el grupo R también es un grupo donante de electrones metilo, han aumentado su actividad antioxidante.
Durante la reacción en cadena de radicales oxidativos del PC, la producción y acumulación de hidroperóxidos es el paso más crítico en la degradación de los materiales del PC, y cuando se genera una cierta concentración de hidroperóxidos, el contador de autooxidación de la cadena ramificada de radicales avanza rápidamente. Por lo tanto, es necesario añadir antioxidantes auxiliares para descomponer los hidroperóxidos durante la síntesis del PC. El antioxidante fosfito 168 y los antioxidantes tioéster DLTP y DSTP son descomponedores muy eficaces de los hidroperóxidos, que pueden hacer que los hidroperóxidos de macromoléculas, muy inestables, generen productos estables e inactivos y pongan fin a la reacción en cadena. Entre ellos, el antioxidante fosfito 168 es el más eficaz. Porque el antioxidante 168, además de una buena descomposición de los hidroperóxidos, también tiene una buena capacidad para proteger el color. El componente principal del antioxidante 168 es el fosfito, que a través de la reacción de Arbuzov [véase la fórmula (3-3), (3-4)] puede capturar los iones cloruro nocivos residuales en el sistema de material de reacción, la formación de compuestos estables <(RO)3PR> + CI-, evitando la decoloración inicial de las macromoléculas de PC.
Al mismo tiempo, el átomo de fósforo en la fórmula molecular del antioxidante 168 contiene dos pares de electrones solitarios, que es un buen agente quelante, que puede reaccionar con los iones metálicos nocivos residuales en el sistema, como Fe2+, Mn2+, etc. [ver fórmula (3-5)] para formar un quelato, evitando la reacción de los iones metálicos no ferrosos y el grupo hidroxilo fenólico en la molécula del PC para formar los compuestos de color oscuro, lo que garantizará la aparición del color del PC y mejorará la transparencia del producto.
Según la literatura, los antioxidantes principales y auxiliares pueden tener un buen efecto sinérgico antioxidante cuando se añaden juntos a los materiales poliméricos. En el proceso antioxidante, el antioxidante fenólico impedido captura los radicales de oxidación del PC, y el antioxidante auxiliar descompone los hidroperóxidos, y los dos tipos de antioxidantes se añaden en una cierta proporción de composición, lo que teóricamente puede conseguir que el sistema antioxidante tenga un mejor rendimiento que cualquier componente individual. Sin embargo, debido a la diferencia en la estructura molecular entre los antioxidantes, así como a las propias características de la reacción, se obtiene un efecto de composición antioxidante principal y auxiliar diferente de la diferencia.
El efecto de la dosis de antioxidantes en el color del policarbonato
Los antioxidantes pueden ralentizar la reacción de degradación termooxidativa en el proceso de síntesis del policarbonato, mejorar su estabilidad y reducir el grado de amarilleamiento del policarbonato. Por lo tanto, la dosis de antioxidante también tiene cierto efecto en el aspecto del color del policarbonato. El efecto de diferentes dosis de antioxidante 168 en el color del policarbonato se muestra en la Figura 3-2.
Como puede verse en la Figura 3-2, la dosis del antioxidante 168 tiene un efecto muy evidente en el índice de amarillo del PC, la transparencia y la diferencia de color de la solución. Con el aumento de la dosis del antioxidante 168, la calidad de apariencia de los productos de PC mejoró significativamente, cuando la dosis es del 0,6 % en peso, la calidad de apariencia de los productos de PC es mejor, el índice de amarilleo es solo del 1,3 %, la transparencia alcanza el 99,6 %, la diferencia de color de la solución es del 0,51 %. Esto indica que la cantidad adecuada de antioxidante 168 puede prevenir eficazmente la degradación termooxidativa a alta temperatura de los productos de PC y reducir el grado de reacciones secundarias a altas temperaturas. Cuando la dosis de antioxidante 168 es pequeña, el efecto antioxidante no es evidente y el color del producto obtenido no es bueno. Después de que la dosis de antioxidante 168 supera el 0,6 % en peso, el índice de amarilleo del producto aumenta y la transparencia disminuye porque la dosis de antioxidante 168 es demasiado alta, y su componente principal, el fosfito, reacciona con el catalizador débilmente alcalino en una reacción secundaria, lo que da lugar al debilitamiento del efecto antioxidante del antioxidante y de la actividad del catalizador, y el aspecto del producto tiene un mal color.
El efecto del proceso de adición de antioxidantes en el color del PC
Debido a las características de la reacción del PC preparado por el método de intercambio de ésteres por fusión y a las diferentes propiedades de los antioxidantes, el diferente proceso de adición de antioxidantes también puede tener un cierto efecto en el aspecto del color del PC. La Tabla 3-2 examina los efectos de diferentes procesos de adición del antioxidante 168 en el color del PC con la misma dosis, respectivamente.
En la Tabla 3-2 se puede observar que, en el proceso de síntesis del PC, varios procesos de adición diferentes de antioxidantes tienen un mayor impacto en el aspecto del color del producto PC, son diferentes grados de reducción del índice de amarillo del PC y de la diferencia de color de la solución, mejoran su transparencia y, básicamente, no tienen ningún efecto sobre la viscosidad y el peso molecular medio del producto. El orden del efecto del proceso de adición de excelente a pobre es el siguiente: añadir después de la reacción de intercambio de éster ≥ añadir en la reacción de policondensación ≥ añadir antes de la reacción de intercambio de éster > añadir después de la reacción de policondensación. Además, se investigaron por separado los efectos de diferentes procesos de adición del antioxidante BHT y del antioxidante 2246, y los resultados se muestran en la Tabla 3-3.
De la Tabla 3-3 para ver, el antioxidante BHT y el antioxidante 2246 añaden efecto de proceso del orden de excelencia son: Reacción de intercambio de éster después de añadir > reacción de intercambio de éster antes de añadir, y Tabla 3-2 en el antioxidante 168 añadir efecto de proceso de excelencia en el orden de consistencia, lo que indica que el antioxidante se encuentra principalmente en la etapa de reacción de policondensación juega un papel en la fase de polimerización, etapa de policondensación cuando la temperatura de reacción es alta, en este momento añadir el antioxidante puede prevenir eficazmente la reacción secundaria de degradación térmica a alta temperatura. En este momento, la adición de antioxidantes puede prevenir eficazmente la aparición de reacciones secundarias de degradación térmica a altas temperaturas, y desempeñar un buen efecto antioxidante.
El efecto de los antioxidantes en el rendimiento del policarbonato
A través de la investigación experimental del antioxidante anterior, bajo el índice de rendimiento del índice de amarillo, transparencia, diferencia de color de la solución y viscosidad característica, se concluye que el efecto del antioxidante 168 es el mejor, las Figuras 3-3 y 3-4 son los diagramas de apariencia de los productos de PC sin la adición de este antioxidante y con la adición de este antioxidante, respectivamente.
La comparación de las figuras 3-3 y 3-4 muestra que la adición de antioxidante puede mejorar significativamente el aspecto del color del producto de PC, pero no se sabe si la adición de antioxidante tendrá un efecto determinado en las propiedades estructurales del PC, por lo que se llevó a cabo la adición de 0,6 % en peso de antioxidante 168 al PC para caracterizar el producto.
4.1 Análisis infrarrojo
Los espectros infrarrojos pueden proporcionar cierta información sobre las unidades de la estructura química, los grupos terminales, los aditivos y el estado cristalino, etc. El PC sin adición de antioxidante y el PC con adición de antioxidante se sometieron a caracterización infrarroja, como se muestra en las Figuras 3-5 y 3-6.
A partir de los espectros infrarrojos de las muestras de las Figs. 3-5 y 3-6, se puede observar que los picos característicos de las dos figuras son básicamente los mismos. 1769 cm-1 es el pico de absorción característico de la vibración de estiramiento del grupo plantado (C=O), que se encuentra en el lado de alta frecuencia de la absorción habitual del grupo carbonilo debido a la estructura del policarbonato que hace que el doble enlace de su (C=O) mejore y, por lo tanto, la absorción se encuentra en el lado de alta frecuencia de la absorción habitual del grupo carbonilo. 1219 cm-1 y 1158 cm-1 tienen un pico fuerte para los picos de vibración de estiramiento C-O, por lo que se puede determinar que la muestra contiene un grupo carbonilo éster. 1503 cm-1 tiene un pico de absorción característico de intensidad media, que es causado por la vibración de estiramiento del esqueleto del anillo de benceno, lo que indica que la muestra contiene un anillo de benceno. 2925 cm-1, 2968 cm-1 y 3042 cm-1 son los picos de absorción característicos de la vibración de estiramiento del enlace C-H en el anillo de benceno. 1080 cm-1, 1014 cm-1 y 828 cm-1 corresponden a los picos de absorción característicos de la vibración de estiramiento del enlace C-H en el anillo de benceno, 828 cm-1 corresponden a los picos de huella dactilar del anillo para-aromático, que es básicamente consistente con los espectros característicos típicos del policarbonato, y por lo tanto se puede determinar que su cadena principal es una estructura lineal que contiene un grupo de policarbonato y un anillo de benceno, es decir, la muestra es un policarbonato lineal de tipo bisfenol A. También muestra que la adición de antioxidantes no causó ningún cambio en la estructura del PC.
4.2 Estabilidad térmica
Debido a la temperatura relativamente alta del moldeo por inyección de PC, que es superior a 240 ℃, el PC comienza a degradarse en oxígeno por encima de 250 ℃. Se ha informado en la literatura que la estabilidad térmica del PC puede mejorarse eficazmente añadiendo antioxidantes. Los productos de PC sin la adición de antioxidante y con la adición de antioxidante se analizaron termogravimétricamente, como se muestra en las Figuras 3-7 y 3-8.
Como se muestra en las Figuras 3-7 y 3-8, la temperatura de inicio de la epitaxia de los productos de PC sin antioxidante añadido fue de 401,33 °C, mientras que la de los productos de PC con antioxidante añadido fue de 417,97 °C. La temperatura de degradación térmica del PC aumentó en 17 °C, lo que indica que la adición de antioxidante puede mejorar significativamente la estabilidad térmica de los productos de PC.
4.3 Análisis calorimétrico diferencial de barrido
La temperatura de transición vítrea (Tg) es un índice importante para medir las resinas, y normalmente las resinas utilizadas por debajo de la temperatura de transición vítrea se denominan plásticos duros, y las resinas utilizadas por encima de la temperatura de transición vítrea se denominan cauchos. Por lo tanto, la temperatura de transición vítrea es un valor de referencia significativo para el posterior moldeado y procesamiento de los refrigeradores de policarbonato. Las figuras 3-9 y 3-10 muestran las curvas DSC de los productos de PC sin antioxidante añadido y de los productos de PC con antioxidante añadido, respectivamente.
Como se puede ver en la Figura 3-9 y la Figura 3-10, la Tg de los productos de PC en ambos casos es de 142 °C, que es similar a la temperatura de transición vítrea de los productos estándar de PC de 149 °C, lo que indica que la adición de antioxidantes al PC básicamente no tiene ningún efecto sobre su temperatura de transición vítrea. Al mismo tiempo, en el rango de 230 ℃ ~ 270 ℃, las dos curvas no se encuentran en las dos curvas del punto de inflexión obvio del punto de fusión, lo que indica que el policarbonato no tiene un punto de fusión fijo, es decir, forma amorfa.
| Lcanox® 264 | CAS 128-37-0 | Antioxidant 264 / Butylated hydroxytoluene |
| Lcanox® TNPP | CAS 26523-78-4 | Antioxidant TNPP |
| Lcanox® TBHQ | CAS 1948-33-0 | Antioxidant TBHQ |
| Lcanox® SEED | CAS 42774-15-2 | Antioxidant SEED |
| Lcanox® PEPQ | CAS 119345-01-6 | Antioxidant PEPQ |
| Lcanox® PEP-36 | CAS 80693-00-1 | Antioxidant PEP-36 |
| Lcanox® MTBHQ | CAS 1948-33-0 | Antioxidant MTBHQ |
| Lcanox® DSTP | CAS 693-36-7 | Antioxidant DSTP |
| Lcanox® DSTDP | CAS 693-36-7 | Distearyl thiodipropionate |
| Lcanox® DLTDP | CAS 123-28-4 | Dilauryl thiodipropionate |
| Lcanox® DBHQ | CAS 88-58-4 | Antioxidant DBHQ |
| Lcanox® 9228 | CAS 154862-43-8 | Irganox 9228 / Antioxidant 9228 |
| Lcanox® 80 | CAS 90498-90-1 | Irganox 80 / Antioxidant 80 |
| Lcanox® 702 | CAS 118-82-1 | Irganox 702 / Antioxidant 702 / Ethanox 702 |
| Lcanox® 697 | CAS 70331-94-1 | Antioxidant 697 / Irganox 697 / Naugard XL-1 / Antioxidant 697 |
| Lcanox® 626 | CAS 26741-53-7 | Ultranox 626 / Irgafos 126 |
| Lcanox® 5057 | CAS 68411-46-1 | Irganox 5057 / Antioxidant 5057 / Omnistab AN 5057 |
| Lcanox® 330 | CAS 1709-70-2 | Irganox 330 / Antioxidant 330 |
| Lcanox® 3114 | CAS 27676-62-6 | Irganox 3114 / Antioxidant 3114 |
| Lcanox® 3052 | CAS 61167-58-6 | IRGANOX 3052 / 4-methylphenyl Acrylate / Antioxidant 3052 |
| Lcanox® 300 | CAS 96-69-5 | Irganox 300 / Antioxidant 300 |
| Lcanox® 245 | CAS 36443-68-2 | Irganox 245 / Antioxidant 245 |
| Lcanox® 2246 | CAS 119-47-1 | Irganox 2246 / BNX 2246 |
| Lcanox® 1790 | CAS 40601-76-1 | Antioxidant 1790/ Cyanox 1790 / Irganox 1790 |
| Lcanox® 1726 | CAS 110675-26-8 | Antioxidant 1726 / Irganox 1726 / Omnistab AN 1726 |
| Lcanox® 168 | CAS 31570-04-4 | Irganox 168 / Antioxidant 168 |
| Lcanox® 1520 | CAS 110553-27-0 | Irganox 1520 / Antioxidant 1520 |
| Lcanox® 1425 | CAS 65140-91-2 | Irganox 1425 / Dragonox 1425 / Antioxidant 1425 / BNX 1425 |
| Lcanox® 1330 | CAS 1709-70-2 | Irganox 1330 / Ethanox 330 |
| Lcanox® 1222 | CAS 976-56-7 | Antioxidant 1222 / Irganox 1222 |
| Lcanox® 1135 | CAS 125643-61-0 | Irganox 1135 / Antioxidant 1135 |
| Lcanox® 1098 | CAS 23128-74-7 | Irganox 1098 / Antioxidant 1098 |
| Lcanox® 1076 | CAS 2082-79-3 | Irganox 1076 / Antioxidant 1076 |
| Lcanox® 1035 | CAS 41484-35-9 | Irganox 1035 / Antioxidant 1035 |
| Lcanox® 1024 | CAS 32687-78-8 | Irganox 1024 / Antioxidant 1024 |
| Lcanox® 1010 | CAS 6683-19-8 | Irganox 1010 / Antioxidant 1010 |