¿Qué es la resina UV a base de agua?
Respuesta rápida: En la mayoría de los sistemas UV, los fotoiniciadores se seleccionan equilibrando el ajuste de longitud de onda, el curado completo, el control del color y la velocidad de la línea. Los compradores suelen comparar un paquete mezclado en lugar de un producto aislado.
A finales de la década de 1960, se desarrolló y aplicó la tecnología de curado ultravioleta (UV) a la industria de resinas de recubrimiento como un nuevo tipo de tecnología ecológica. Los primeros barnices curables por UV nacieron en Bayer, Alemania. Mi país comenzó a ingresar al campo de los recubrimientos fotocurables en la década de 1970 y se ha desarrollado y aplicado rápidamente en los últimos años. La resina UV es el componente principal del sistema de fotopolimerización. Es un oligómero que puede sufrir cambios físicos y químicos en un corto período de tiempo después de ser irradiado con luz ultravioleta, y se reticula y cura rápidamente. Una vez curado el recubrimiento UV, las propiedades básicas de la película de recubrimiento dependen en gran medida de su principal material formador de película: la resina UV, y las propiedades de la resina UV están determinadas por el polímero macromolecular que constituye la resina, la estructura molecular, el peso molecular y el peso molecular del polímero. La densidad del doble enlace y la temperatura de transición vítrea afectarán las propiedades de la resina. Las resinas UV tradicionales a base de aceite tienen un gran peso molecular y una alta viscosidad, y son insuficientes en el proceso de recubrimiento y en el control del rendimiento de la película de pintura. Los diluyentes reactivos de acrilato contienen dobles enlaces insaturados y tienen baja viscosidad. Cuando se agregan a los sistemas de curado UV, pueden reducir la viscosidad de la resina, aumentar la densidad de reticulación de la resina y mejorar las propiedades de la película de la resina, por lo que se utilizan ampliamente. Sin embargo, la mayoría de los diluyentes activos son tóxicos e irritantes para la piel, las membranas mucosas y los ojos humanos. Además, es difícil que los diluyentes reaccionen completamente durante la irradiación UV y los monómeros residuales afectarán directamente el rendimiento a largo plazo de la película curada. rendimiento, lo que limita su aplicación en materiales de embalaje para productos de higiene alimentaria.
La resina UV a base de agua hereda y desarrolla las características tanto de los recubrimientos UV tradicionales como de los recubrimientos a base de agua, y tiene las ventajas de seguridad y protección ambiental, ahorro de energía y alta eficiencia, viscosidad ajustable, recubrimiento fino y bajo costo. En particular, la resina UV a base de agua es una dispersión a base de agua de alto peso molecular cuya viscosidad se puede ajustar con agua, evitando así el daño de los diluyentes reactivos y resolviendo la contradicción entre la dureza y la flexibilidad de los recubrimientos UV tradicionales.En los últimos diez años, este tipo de recubrimiento se ha desarrollado rápidamente y se ha convertido en una dirección importante en el desarrollo de recubrimientos.
1. Tipos de UV a base de agua
Las resinas UV a base de agua se refieren a resinas UV que son solubles o dispersables en agua y contienen una cierta cantidad de grupos hidrófilos como grupos carboxilo, hidroxilo, amino, éter o amida en la molécula, así como grupos acrilo, metacriloilo o alqueno. Grupos insaturados como el propilo. En la actualidad, las resinas UV a base de agua incluyen principalmente poliacrilato a base de agua, acrilato de poliéster a base de agua, acrilato de epoxi a base de agua y acrilato de poliuretano a base de agua.
①Poliacrilato a base de agua
El poliacrilato a base de agua es económico, tiene buena resistencia al amarilleamiento y buena adhesión a diversos sustratos, pero tiene baja resistencia mecánica y dureza, y poca resistencia a ácidos y álcalis. Por lo tanto, el poliacrilato a base de agua generalmente no se usa como resina principal en aplicaciones prácticas y solo se usa en combinación para mejorar algunas propiedades de los recubrimientos y tintas fotocurables. Los poliacrilatos a base de agua generalmente se polimerizan primero con ácido acrílico y varios acrilatos, y parte de los grupos carboxilo introducidos por el ácido acrílico reaccionan con los grupos hidroxilo del acrilato de hidroxietilo o los grupos epoxi del metacrilato de glicidilo, introduciendo así bicarbonato fotoactivo de carbono-carbono. enlace y luego salificar el grupo carboxilo con una amina orgánica.
②Acrilato de poliéster a base de agua
El acrilato de poliéster a base de agua es fácil de preparar, económico y tiene una película de pintura completa, buen brillo, buena suavidad, pero poca resistencia al amarilleamiento. Generalmente se utilizan diol y anhídrido trimelítico (o dianhídrido piromelítico). Reacción, reacción de esterificación con ácido acrílico, introducción de grupo carboxilo y neutralización con amina para formar una sal.
③Acrilato epoxi a base de agua
El acrilato epoxi a base de agua tiene las ventajas de un precio bajo, una película de recubrimiento de alta dureza, buena adhesión, alto brillo y buena resistencia química, pero también tiene las desventajas de la resina epoxi de bisfenol A tradicional, como fragilidad y poca resistencia al amarilleo.. Muchos académicos eligen resinas epoxi alifáticas con excelentes propiedades físicas y mecánicas y excelentes propiedades antiamarilleo para reemplazar las resinas epoxi de bisfenol A tradicionales como matriz de acrilatos epoxi UV a base de agua, lo que mejora en gran medida el rendimiento general de las resinas. Generalmente, el ácido acrílico se usa para esterificar la resina epoxi para obtener acrilato de epoxi (EA), y el grupo hidroxilo en el acrilato de epoxi se hace reaccionar con anhídrido de ácido (como anhídrido maleico, anhídrido trimelítico, etc.) para introducir un grupo hidrófilo y luego se neutraliza con amina orgánica. Obtenga resina de acrilato epoxi (EB) a base de agua.
④Acrilato de uretano a base de aguaEl sistema de fotocurado de acrilato de poliuretano a base de agua ha atraído mucha atención debido a su buena resistencia al desgaste, resistencia química, resistencia a bajas temperaturas y flexibilidad. Actualmente es la resina UV a base de agua más investigada y comercializada. Consulte la Tabla 1. En los últimos años, algunas empresas extranjeras, como Bayer, AKZONOBEL, BASF, etc., han logrado grandes avances en la mejora del rendimiento de los acrilatos de uretano UV a base de agua. Como imprimaciones, acabados y barnices de acabado para automóviles.
Usando diisocianato como materia prima, poliéster o poliéter diol como extensor de cadena de segmento blando, diol que contiene carboxilo (como ácido dimetilol propiónico) como extensor de cadena hidrófilo, hidroxiacrilato como agente de protección terminal, mediante policondensación de múltiples pasos se puede producir acrilato de uretano curable y luego neutralizarlo con amoníaco o amina orgánica para formar una sal para obtener acrilato de uretano UV a base de agua (WPUA).
2. Nuevos avances de la resina UV a base de agua.
①Sistema hiperramificado
Como nuevo tipo de polímero, el polímero hiperramificado tiene una estructura esférica con una gran cantidad de grupos terminales activos y las cadenas moleculares no están entrelazadas. Los polímeros hiperramificados tienen las ventajas de fácil solubilidad, bajo punto de fusión, baja viscosidad y alta reactividad. Por lo tanto, se pueden introducir grupos acrilo y grupos hidrófilos para sintetizar oligómeros fotocurables a base de agua, lo que abre una nueva vía para la preparación de resinas UV a base de agua..
Asif et al. utilizó el poliéster hiperramificado BoltornTMHn rico en grupos hidroxilo terminales para reaccionar con anhídrido succínico y prepolímero IPDI-HEA, y luego lo neutralizó con amina orgánica para formar una sal para obtener un poliéster hiperramificado a base de agua curable con UV (WHPUA), como se muestra en la Figura 3. La investigación muestra que la resina tiene una velocidad de fotocurado rápida y buenas propiedades físicas. Con el aumento del contenido de segmento duro (IPDIHEA), la temperatura de transición vítrea de la resina aumenta y la dureza y la resistencia a la tracción también aumentan, pero el alargamiento de rotura disminuye.
Su Lin et al. utilizaron anhídridos de ácido polibásico y epóxidos monofuncionales como materias primas para preparar primero poliésteres hiperramificados, que luego reaccionaron con los grupos hidroxilo y carboxilo terminales de polímeros hiperramificados mediante la introducción de metacrilato de glicidilo (GMA) y luego la adición de triglicéridos. La etilamina (TEA) se neutraliza en una sal para obtener un poliéster hiperramificado a base de agua curable por UV. Los resultados muestran que cuantos más grupos carboxilo terminales haya en la resina hiperramificada a base de agua, mejor será la solubilidad en agua; la velocidad de curado de la resina aumenta con el aumento de los dobles enlaces terminales.
②Sistema híbrido orgánico/inorgánicoEl sistema híbrido orgánico/inorgánico curable con luz UV a base de agua es un compuesto eficaz de resina UV a base de agua y materiales inorgánicos. Las ventajas de alta resistencia al desgaste y alta resistencia a la intemperie de los materiales inorgánicos se introducen en la resina para mejorar el rendimiento integral de la película curada. Introduciendo partículas inorgánicas como nano-SiO2 o montmorillonita en el sistema de curado UV mediante el método de dispersión directa, el método sol-gel o el método de intercalación, se puede preparar el sistema híbrido orgánico/inorgánico fotocurable. Los monómeros se incorporan a las cadenas moleculares de oligómeros UV acuosos.
Zhan Chuyin et al. usó dihidroxibutil polidimetilsiloxano (PDMS) para introducir grupos polisiloxano en el segmento blando de poliuretano y los diluyó apropiadamente con monómeros acrílicos para obtener una emulsión híbrida orgánica/inorgánica (Si-PUA). Una vez curado el revestimiento de resina, la película de pintura tiene buenas propiedades físicas, alto ángulo de contacto y resistencia al agua.
Liang Hongbo et al. utilizó poliuretano polihidroxi hiperramificado de fabricación propia, anhídrido succínico, agente de acoplamiento de silano KH560, metacrilato de glicidilo (GMA) y metacrilato de hidroxietilo como materias primas para preparar poliuretano híbrido hiperramificado y fotopolimerización. Luego, el poliuretano hiperramificado se hidrolizó con ortosilicato de etilo y titanato de n-butilo en diferentes proporciones para preparar un sol híbrido orgánico-inorgánico de SiO2/TiO2 de poliuretano hiperramificado fotocurable. Los resultados muestran que con el aumento del contenido inorgánico, la dureza pendular del recubrimiento híbrido aumenta, la rugosidad de la superficie aumenta y la calidad de la superficie del recubrimiento híbrido de SiO2 es mejor que la del recubrimiento híbrido de TiO2.
③Sistema de curado dual
Para resolver las deficiencias del difícil curado tridimensional de resinas UV a base de agua y el difícil curado de recubrimientos gruesos y sistemas coloreados, y para mejorar el rendimiento general de la película de recubrimiento, los investigadores han desarrollado un sistema de curado dual que combina fotopolimerización y otros sistemas de curado. El fotocurado/curado térmico, el fotocurado/curado redox, el fotocurado por radicales libres/fotocurado catiónico y el fotocurado/curado por humedad son sistemas de curado dual comunes, y se han aplicado algunos sistemas, como el adhesivo protector electrónico UV que es un sistema de curado dual de fotocurado/redox o de fotocurado/curado por humedad.
Zeng Fanchu et al. introdujo metacrilato de acetoacetoxietilo (AMME) del monómero funcional en una emulsión de ácido poliacrílico e introdujo un grupo fotocurable a través de la reacción de adición de Michael a baja temperatura para sintetizar poliacrilato a base de agua de curado térmico/curado UV. Secar a temperatura constante de 60 °C, 2 × 5.Bajo la irradiación de una lámpara de mercurio de alta presión de 6 kW, la dureza de la resina después de la formación de la película alcanza 3H, la resistencia a la limpieza con alcohol es de hasta 158 veces y la resistencia a los álcalis es de hasta 24 horas.
④Sistema compuesto de acrilato epoxi/acrilato de uretano
El recubrimiento de acrilato epoxi tiene las ventajas de alta dureza, buena adherencia, alto brillo y buena resistencia química, pero tiene poca flexibilidad y alta fragilidad. El acrilato de poliuretano a base de agua tiene las características de buena resistencia a la abrasión y flexibilidad, pero poca resistencia a la intemperie. La combinación eficaz de las dos resinas mediante modificación química, mezcla física o hibridación puede mejorar el rendimiento de una sola resina y aprovechar al máximo las ventajas de ambas, desarrollando así un sistema de fotocurado de alto rendimiento que combine las ventajas de ambas.
Wang Cundong et al. utilizó por primera vez ácido acrílico para esterificar el grupo epoxi en la resina epoxi E44 para obtener EA; luego utilizó TDI, politetrahidrofuranodiol (PTMG), DMPA y HEMA para sintetizar acrilato de uretano UV a base de agua; Mezclando en diferentes proporciones, agua/etanol como iniciador, poliuretano aniónico a base de agua, acrilato de poliuretano a base de agua como emulsionante, se obtiene mediante emulsificación una emulsión compuesta de epoxi acrilato/poliuretano acrilato curable por UV. Los resultados muestran que la modificación mejora enormemente la flexibilidad de la película de recubrimiento, pero tiene poco efecto sobre otras propiedades.
⑤ Fotoiniciador macromolecular o polimerizable
La mayoría de los fotoiniciadores son pequeñas moléculas de aril alquil cetonas, que no se pueden descomponer completamente después del fotocurado, y las pequeñas moléculas residuales o los productos de la fotólisis migrarán a la superficie del recubrimiento, provocando coloración amarillenta u olor, afectando el rendimiento de la película curada y su aplicación.. Los investigadores sintetizaron fotoiniciadores polimerizables macromoleculares a base de agua mediante la introducción de grupos fotoiniciadores, grupos acrilo y grupos hidrófilos en polímeros hiperramificados para superar las desventajas de los fotoiniciadores moleculares pequeños. Wang Zhansi de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Anhui utilizó por primera vez acrilato de metilo y dietanolamina como materias primas para reaccionar y sintetizar un monómero MB de tipo AB2, y luego reaccionó con trimetilolpropano (TMP) como núcleo para sintetizar poliuretano hiperramificado terminado en hidroxilo, y luego usó anhídrido maleico que se modificó en poliuretano hiperramificado que contenía grupos carboxilo terminales, y después de Z, se usó el fotoiniciador 1173. modificar el poliuretano hiperramificado carboxilo terminal para preparar dos fotoiniciadores macromoleculares hiperramificados polimerizables HPAE-1-MA-1173 y HPAE-2-MA-1173.Los resultados de la investigación muestran que la absorción UV del producto tiene un desplazamiento hacia el rojo de la absorción máxima en comparación con 1173, pero la tasa de fotoiniciador es menor que la del fotoiniciador molecular 1173.
3. Aplicación de resina UV a base de agua.
Con la mejora de la conciencia de la gente sobre la protección del medio ambiente, los sistemas fotocurables a base de agua han recibido cada vez más atención en los últimos años, pero hay pocas investigaciones sobre su aplicación. En la actualidad, las resinas UV a base de agua se utilizan principalmente en recubrimientos y tintas UV, incluido el barniz de papel UV a base de agua, pintura de madera UV a base de agua, pintura de metal UV a base de agua, tinta de impresión flexográfica UV a base de agua, tinta de huecograbado UV a base de agua, tinta de serigrafía a base de agua, etc. El barniz UV para papel a base de agua, incluido el barniz UV a base de agua y la imprimación UV a base de agua, es el primer recubrimiento UV a base de agua que se aplica, con un brillo de más de 90. El valor de aplicación de la pintura a base de agua La cantidad de recubrimientos UV en la industria del acabado de la madera es muy alta, especialmente en el recubrimiento de madera formada y contrachapada. Por lo tanto, los recubrimientos para madera UV a base de agua son también los recubrimientos UV a base de agua más utilizados en la actualidad. En la actualidad, algunos productos de resina UV a base de agua desarrollados por algunos países desarrollados cumplen con los requisitos de los recubrimientos para automóviles y también se utilizan en diversos recubrimientos para automóviles, como imprimaciones, capas superiores y barnices para automóviles. Con el estudio en profundidad de los sistemas fotocurables a base de agua, habrá más tipos de resinas UV a base de agua y los campos de aplicación seguirán expandiéndose.
4. Conclusión y perspectivas
La resina UV a base de agua aún se encuentra en etapa de investigación y desarrollo. Aunque hay muchos informes bibliográficos relevantes, en realidad son pocos los productos que se han lanzado al mercado. Son producidos principalmente por países desarrollados como Europa y Estados Unidos, como UCB, ICI, CYTEC, BASF y otras empresas. La resina UV a base de agua tiene las ventajas de protección ambiental, ahorro de energía, alta eficiencia, viscosidad controlable y excelente rendimiento de la película. Puede tener en cuenta la dureza y flexibilidad de la película curada y tiene un valor de aplicación extremadamente alto y amplias perspectivas de mercado. Sin embargo, las resinas UV a base de agua tienen defectos como poca humectabilidad de los sustratos, mala resistencia al agua, mala resistencia al lavado y mala estabilidad al almacenamiento, así como fotoiniciadores de moléculas pequeñas residuales y productos de fotólisis durante el proceso de fotocurado, que deben mejorarse aún más. Por lo tanto, es imperativo desarrollar tecnología de resina UV a base de agua para superar las deficiencias actuales de la resina UV a base de agua y desarrollar un sistema de fotocurado a base de agua con mejor rendimiento y aplicación más amplia.
A ruta de selección práctica para proyectos relacionados con fotoiniciadores
Cuando los compradores técnicos o los formuladores analizan los fotoiniciadores, el marco de decisión más útil suele ser la calidad del curado más el ajuste de la aplicación: qué paquete cura de manera confiable, mantiene una apariencia aceptable y aún funciona bajo la lámpara, el espesor de la película y las condiciones del sustrato del proceso real.
- Primero haga coincidir el paquete con la lámpara: las lámparas de mercurio, los LED UV y los sistemas de luz visible pueden clasificar los mismos fotoiniciadores de manera muy diferente.
- Compruebe el curado en profundidad y el curado en superficie por separado: una película que se siente seca en la parte superior aún puede estar débil en la parte inferior.
- Equilibrar el amarilleo con la reactividad: la ruta de curado profundo más fuerte no siempre es la mejor opción comercial si el riesgo de color o migración se vuelve inaceptable.
- Utilice la fórmula final como punto de referencia: la carga de pigmento, el paquete de monómero y el espesor de la película pueden cambiar la clasificación aparente del mismo iniciador.
Referencias de productos recomendados
- CHLUMINIT 819: Útil cuando una formulación necesita una absorción más fuerte y un soporte de curado más profundo.
- CHLUMINIT 1173: Un punto de comparación práctico para la iniciación UV de onda corta clásica.
- CHLUMINIT ITX: Una útil ruta de soporte de onda larga en muchos paquetes de tintas de impresión.
- CHLUMINIT CQ: Una referencia directa para debates sobre curado sensible al color y luz visible.
Preguntas frecuentes para compradores y formuladores
¿Por qué son tan comunes los paquetes de fotoiniciadores combinados?
Debido a que un producto puede controlar el amarilleo o el ajuste de la lámpara mientras que otro mejora la profundidad de curado o el rendimiento de la velocidad de la línea, el paquete completo suele ser más fuerte que cualquier grado individual.
¿La curación incompleta siempre debe resolverse agregando más iniciador?
No automáticamente. La verdadera limitación puede ser la lámpara, el espesor de la película, el tono del pigmento o el resto del sistema reactivo en lugar de una simple dosis insuficiente.
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