¿Qué es la resina UV a base de agua?
A finales de la década de 1960, se desarrolló la tecnología de curado por ultravioleta (UV) y se aplicó a la industria de las resinas de recubrimiento como un nuevo tipo de tecnología ecológica. Los primeros recubrimientos curables por UV nacieron en Bayer, Alemania. Mi país comenzó a entrar en el campo de los recubrimientos fotocurables en la década de 1970 y se ha desarrollado y aplicado rápidamente en los últimos años. La resina UV es el componente principal del sistema de curado por luz. Se trata de un oligómero que puede sufrir cambios físicos y químicos en un breve periodo de tiempo tras ser irradiado por luz ultravioleta, y se reticula y cura rápidamente. Una vez curado el recubrimiento UV, las propiedades básicas de la película de recubrimiento dependen en gran medida de su principal material filmógeno, la resina UV, y las propiedades de la resina UV vienen determinadas por el polímero macromolecular que la constituye, la estructura molecular, el peso molecular y el peso molecular del polímero. La densidad de los dobles enlaces y la temperatura de transición vítrea afectan a las propiedades de la resina. Las resinas UV tradicionales a base de aceite tienen un peso molecular elevado y una viscosidad alta, y son insuficientes en el proceso de recubrimiento y en el control del rendimiento de la película de pintura. Los diluyentes reactivos de acrilato contienen dobles enlaces insaturados y tienen una viscosidad baja. Cuando se añaden a los sistemas de curado UV, pueden reducir la viscosidad de la resina, aumentar la densidad de reticulación de la resina y mejorar las propiedades de la película de la resina, por lo que se utilizan ampliamente. Sin embargo, la mayoría de los diluyentes activos son tóxicos e irritantes para la piel, las membranas mucosas y los ojos humanos. Además, es difícil que los diluyentes reaccionen completamente durante la irradiación UV, y los monómeros residuales afectan directamente al rendimiento a largo plazo de la película curada, lo que limita su aplicación en materiales de embalaje para productos de higiene alimentaria.
La resina UV a base de agua hereda y desarrolla las características tanto de los recubrimientos UV tradicionales como de los recubrimientos a base de agua, y tiene las ventajas de seguridad y protección del medio ambiente, ahorro de energía y alta eficiencia, viscosidad ajustable, recubrimiento fino y bajo coste. En particular, la resina UV a base de agua es una dispersión acuosa de alto peso molecular cuya viscosidad puede ajustarse con agua, lo que evita los efectos nocivos de los diluyentes reactivos y resuelve la contradicción entre la dureza y la flexibilidad de los recubrimientos UV tradicionales. En los últimos diez años, este tipo de recubrimiento se ha desarrollado rápidamente y se ha convertido en una de las principales tendencias en el desarrollo de recubrimientos.
1. Tipos de UV al agua
Las resinas UV al agua son resinas UV solubles o dispersables en agua y contienen una cierta cantidad de grupos hidrófilos, como grupos carboxilo, hidroxilo, amino, éter o amida en la molécula, así como grupos acrílicos, metacriloyl o alquénicos. Grupos insaturados como el propilo. En la actualidad, las resinas UV al agua incluyen principalmente poliacrilato al agua, acrilato de poliéster al agua, acrilato de epoxi al agua y acrilato de poliuretano al agua.
①Poliacrilato al agua
El poliacrilato al agua es barato, tiene buena resistencia al amarilleamiento y buena adhesión a diversos sustratos, pero tiene baja resistencia mecánica y dureza, y mala resistencia a los ácidos y álcalis. Por lo tanto, el poliacrilato al agua no se utiliza generalmente como resina principal en aplicaciones prácticas, y solo se utiliza en combinación para mejorar algunas propiedades de los recubrimientos y tintas fotocurable. Los poliacrilatos a base de agua se polimerizan generalmente primero con ácido acrílico y diversos acrilatos, y parte de los grupos carboxilo introducidos por el ácido acrílico reaccionan con los grupos hidroxilo del acrilato de hidroxietilo o los grupos epoxi del metacrilato de glicidilo, introduciendo así un enlace fotoactivo de bicarbonato de carbono-carbono, y luego se salifican los grupos carboxilo con una amina orgánica.
②Acrilato de poliéster a base de agua
El acrilato de poliéster a base de agua es fácil de preparar, barato y tiene una película de pintura completa, buen brillo y buena suavidad, pero es poco resistente al amarilleamiento. Por lo general, se utilizan diol y anhídrido trimelítico (o dianhídrido piromelítico). Reacción, reacción de esterificación con ácido acrílico, introducción del grupo carboxilo y neutralización con amina para formar una sal.
③Acrilato epoxi al agua
El acrilato epoxi al agua tiene las ventajas de ser barato, tener una película de recubrimiento muy dura, buena adherencia, alto brillo y buena resistencia química, pero también tiene los inconvenientes de la resina epoxi bisfenol A tradicional, como la fragilidad y la mala resistencia al amarilleamiento. Muchos estudiosos eligen resinas epoxi alifáticas con excelentes propiedades físicas y mecánicas y excelentes propiedades antamarilleamiento para sustituir a las resinas epoxi de bisfenol A tradicionales como matriz de los acrilatos epoxi UV al agua, lo que mejora considerablemente el rendimiento general de las resinas. Por lo general, se utiliza ácido acrílico para esterificar la resina epoxi y obtener acrilato epoxi (EA), y el grupo hidroxilo del acrilato epoxi se hace reaccionar con anhídrido ácido (como anhídrido maleico, anhídrido trimelítico, etc.) para introducir un grupo hidrófilo, y luego se neutraliza con amina orgánica para obtener resina acrilato epoxi al agua (EB).
④Acrilato de uretano al agua
El sistema de curado por luz de acrilato de poliuretano al agua ha atraído mucha atención debido a su buena resistencia al desgaste, resistencia química, resistencia a bajas temperaturas y flexibilidad. Actualmente es la resina UV al agua más investigada y comercializada. Véase la tabla 1. En los últimos años, algunas empresas extranjeras, como Bayer, AKZONOBEL, BASF, etc., han logrado grandes avances en la mejora del rendimiento de los acrilatos de uretano UV al agua. Por ejemplo, imprimaciones para automóviles, capas de acabado y barnices de acabado.
Utilizando diisocianato como materia prima, poliéster o poliéter diol como extensor de cadena de segmento blando, diol que contiene carboxilo (como el ácido dimetilol propiónico) como extensor de cadena hidrófilo, hidroxi acrilato como agente de recubrimiento terminal, mediante policondensación en varios pasos se puede producir acrilato de uretano curable, y neutralizándolo con amoniaco o aminas orgánicas para formar una sal y obtener acrilato de uretano UV a base de agua (WPUA).
2. Nuevos avances en resinas UV a base de agua
①Sistema hiperramificado
Como nuevo tipo de polímero, el polímero hiperramificado tiene una estructura esférica con un gran número de grupos terminales activos y las cadenas moleculares no se entrelazan. Los polímeros hiperramificados tienen las ventajas de ser fácilmente solubles, tener un punto de fusión bajo, una viscosidad baja y una alta reactividad. Por lo tanto, se pueden introducir grupos acrílicos y grupos hidrófilos para sintetizar oligómeros fotocurable a base de agua, lo que abre una nueva vía para la preparación de resinas UV a base de agua.
Asif et al. utilizaron el poliéster hiperramificado BoltornTMHn, rico en grupos hidroxilo terminales, para reaccionar con anhídrido succínico y prepolímero IPDI-HEA, y luego lo neutralizaron con amina orgánica para formar una sal y obtener un poliéster hiperramificado curable por UV a base de agua (WHPUA), como se muestra en la figura 3. La investigación muestra que la resina tiene una rápida velocidad de fotocurado y buenas propiedades físicas. Con el aumento del contenido del segmento duro (IPDIHEA), la temperatura de transición vítrea de la resina aumenta, y la dureza y la resistencia a la tracción también aumentan, pero la elongación a la rotura disminuye.
Su Lin et al. utilizaron anhídridos polibásicos y epóxidos monofuncionales como materias primas para preparar primero poliésteres hiperramificados, que se hicieron reaccionar posteriormente con los grupos hidroxilo y carboxilo terminales de polímeros hiperramificados mediante la introducción de metacrilato de glicidilo (GMA) y, a continuación, añadiendo triglicéridos. La etilamina (TEA) se neutraliza en una sal para obtener un poliéster hiperramificado a base de agua curable por UV. Los resultados muestran que cuantos más grupos carboxilo terminales hay en la resina hiperramificada a base de agua, mejor es la solubilidad en agua; la velocidad de curado de la resina aumenta con el aumento de los dobles enlaces terminales.
②Sistema híbrido orgánico/inorgánico
El sistema híbrido orgánico/inorgánico curable con luz UV a base de agua es un compuesto eficaz de resina UV a base de agua y materiales inorgánicos. Las ventajas de la alta resistencia al desgaste y a la intemperie de los materiales inorgánicos se introducen en la resina para mejorar el rendimiento global de la película curada. Mediante la introducción de partículas inorgánicas como nano-SiO2 o montmorillonita en el sistema de curado UV por método de dispersión directa, método sol-gel o método de intercalación, se puede preparar el sistema híbrido orgánico/inorgánico fotocurable. Los monómeros se incorporan a las cadenas moleculares de los oligómeros UV acuosos.
Zhan Chuyin et al. utilizaron polidimetilsiloxano dihidroxibutílico (PDMS) para introducir grupos polisiloxano en el segmento blando del poliuretano y los diluyeron adecuadamente con monómeros acrílicos para obtener una emulsión híbrida orgánica/inorgánica (Si-PUA). Una vez curado el recubrimiento de resina, la película de pintura presenta buenas propiedades físicas, un ángulo de contacto elevado y resistencia al agua.
Liang Hongbo et al. utilizaron poliuretano hiperramificado polihidroxílico de fabricación propia, anhídrido succínico, agente de acoplamiento silano KH560, metacrilato de glicidilo (GMA) e hidroxietil metacrilato como materias primas para preparar poliuretano híbrido hiperramificado y fotopolimerizable. A continuación, el poliuretano hiperramificado se hidrolizó con ortosilicato de etilo y titanato de n-butilo en diferentes proporciones para preparar un sol híbrido orgánico-inorgánico de SiO2/TiO2 de poliuretano hiperramificado fotocurable. Los resultados muestran que, con el aumento del contenido inorgánico, la dureza pendular del recubrimiento híbrido aumenta, la rugosidad de la superficie aumenta y la calidad de la superficie del recubrimiento híbrido de SiO2 es mejor que la del recubrimiento híbrido de TiO2.
③Sistema de curado dual
Con el fin de resolver las deficiencias del difícil curado tridimensional de las resinas UV al agua y el difícil curado de recubrimientos gruesos y sistemas coloreados, y mejorar el rendimiento general de la película de recubrimiento, los investigadores han desarrollado un sistema de curado dual que combina el curado por luz y otros sistemas de curado. El curado por luz/curado térmico, el fotocurado/curado redox, el fotocurado por radicales libres/fotocurado catiónico y el fotocurado/curado por humedad son sistemas de curado dual comunes, y se han aplicado algunos sistemas, como el adhesivo protector electrónico UV, que es un sistema de curado dual por luz/redox o por luz/humedad.
Zeng Fanchu et al. introdujeron el monómero funcional acetoacetoxietil metacrilato (AMME) en una emulsión de ácido poliacrílico e introdujeron un grupo fotocurable mediante una reacción de adición de Michael a baja temperatura para sintetizar un poliacrilato al agua de curado térmico/curado UV. Secar a una temperatura constante de 60 °C, 2 × 5. Bajo la irradiación de una lámpara de mercurio de alta presión de 6 kW, la dureza de la resina después de la formación de la película alcanza 3H, la resistencia al alcohol es de hasta 158 veces y la resistencia a los álcalis es de hasta 24 horas.
④Sistema compuesto de acrilato de epoxi/acrilato de uretano
El recubrimiento de acrilato epoxi tiene las ventajas de alta dureza, buena adhesión, alto brillo y buena resistencia química, pero tiene poca flexibilidad y alta fragilidad. El acrilato de poliuretano al agua tiene las características de buena resistencia a la abrasión y flexibilidad, pero mala resistencia a la intemperie. La combinación eficaz de las dos resinas mediante modificación química, mezcla física o hibridación puede mejorar el rendimiento de una sola resina y aprovechar al máximo las ventajas de ambas, desarrollando así un sistema fotopolimerizable de alto rendimiento que combina las ventajas de ambas.
Wang Cundong et al. utilizaron por primera vez ácido acrílico para esterificar el grupo epoxi de la resina epoxi E44 para obtener EA; a continuación, utilizaron TDI, politetrahidrofurano diol (PTMG), DMPA y HEMA para sintetizar acrilato de uretano UV a base de agua; mezclando en diferentes proporciones, agua/etanol como iniciador, acrilato de poliuretano aniónico a base de agua como emulsionante, se obtiene una emulsión compuesta de acrilato de epoxi/acrilato de poliuretano curable por UV mediante emulsificación. Los resultados muestran que la modificación mejora considerablemente la flexibilidad de la película de recubrimiento, pero tiene poco efecto sobre otras propiedades.
⑤ Fotoiniciador macromolecular o polimerizable
La mayoría de los fotoiniciadores son pequeñas moléculas de aril alquil cetonas, que no se descomponen completamente después del curado por luz, y las pequeñas moléculas residuales o los productos de fotólisis migran a la superficie del recubrimiento, causando amarilleamiento u olor, lo que afecta al rendimiento de la película curada y a su aplicación. Los investigadores sintetizaron fotoiniciadores macromoleculares polimerizables a base de agua introduciendo grupos fotoiniciadores, grupos acrílicos y grupos hidrófilos en polímeros hiperramificados para superar las desventajas de los fotoiniciadores de moléculas pequeñas. Wang Zhansi, de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Anhui, utilizó por primera vez acrilato de metilo y dietanolamina como materias primas para reaccionar y sintetizar un monómero MB de tipo AB2, y luego reaccionó con trimetilolpropano (TMP) como núcleo para sintetizar poliuretano hiperramificado terminado en hidroxilo, y luego utilizó anhídrido maleico modificado en poliuretano hiperramificado que contiene grupos carboxilo terminales, y después de Z, utilizó el fotoiniciador 1173 para modificar el poliuretano hiperramificado con carboxilo terminal y preparar dos fotoiniciadores macromoleculares hiperramificados polimerizables, HPAE-1-MA-1173 y HPAE-2-MA-1173. Los resultados de la investigación muestran que la absorción UV del producto presenta un desplazamiento al rojo del máximo de absorción en comparación con el 1173, pero la tasa de fotoiniciador es inferior a la del fotoiniciador molecular 1173.
3. Aplicación de la resina UV al agua
Con la mejora de la concienciación de la población sobre la protección del medio ambiente, los sistemas fotocurable al agua han recibido cada vez más atención en los últimos años, pero hay pocos estudios sobre su aplicación. En la actualidad, las resinas UV al agua se utilizan principalmente en recubrimientos UV y tintas UV, incluyendo barnices UV al agua para papel, pinturas UV al agua para madera, pinturas UV al agua para metal, tintas flexográficas UV al agua, tintas de huecograbado UV al agua, tintas serigráficas al agua, etc. El barniz UV al agua para papel, que incluye el barniz UV al agua y la imprimación UV al agua, es el primer recubrimiento UV al agua que se aplicó, con un brillo superior al 90 %. El valor de aplicación de los recubrimientos UV al agua en la industria del acabado de la madera es muy alto, especialmente en el recubrimiento de madera moldeada y contrachapada. Por lo tanto, los recubrimientos UV al agua para madera son también los recubrimientos UV al agua más utilizados en la actualidad. En la actualidad, algunos productos de resina UV al agua desarrollados por unos pocos países desarrollados cumplen los requisitos de los recubrimientos para automóviles y también se utilizan en diversos recubrimientos para automóviles, como imprimaciones, capas de acabado y barnices. Con el estudio en profundidad de los sistemas fotocurable al agua, habrá más tipos de resinas UV al agua y los campos de aplicación seguirán ampliándose.
4. Conclusión y perspectivas
La resina UV al agua todavía se encuentra en fase de investigación y desarrollo. Aunque hay muchos informes bibliográficos al respecto, pocos productos se han comercializado realmente. Son producidos principalmente por países desarrollados como Europa y Estados Unidos, por ejemplo, UCB, ICI, CYTEC, BASF y otras empresas. La resina UV al agua tiene las ventajas de ser respetuosa con el medio ambiente, ahorrar energía, ser altamente eficiente, tener una viscosidad controlable y ofrecer un excelente rendimiento de la película. Tienen en cuenta la dureza y la flexibilidad de la película curada, y tienen un valor de aplicación extremadamente alto y amplias perspectivas de mercado. Sin embargo, las resinas UV al agua tienen defectos como la mala humectabilidad de los sustratos, la baja resistencia al agua, la baja resistencia al lavado y la baja estabilidad de almacenamiento, así como los fotoiniciadores de moléculas pequeñas residuales y los productos de fotólisis durante el proceso de fotocurado, que deben mejorarse. Por lo tanto, es imperativo desarrollar una tecnología de resinas UV al agua para superar las deficiencias actuales de las resinas UV al agua y desarrollar un sistema de fotocurado al agua con un mejor rendimiento y una aplicación más amplia.
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