Los procesos de oxidación avanzada, una tecnología para el tratamiento de contaminantes tóxicos y difíciles que comenzó a tomar forma en la década de 1980, se caracterizan por la generación de radicales hidroxilo (-OH) a través de la reacción, que tienen fuertes propiedades oxidativas, y a través de la reacción de los radicales libres son capaces de descomponer los contaminantes orgánicos de manera efectiva, o incluso convertirlos en sustancias inorgánicas inofensivas como el dióxido de carbono y el agua. y agua. Dado que el proceso de oxidación avanzada tiene las ventajas de una oxidación fuerte, un control sencillo de las condiciones de funcionamiento y la capacidad de tratar aguas residuales difíciles que no pueden tratarse con métodos bioquímicos, ha atraído la atención de países de todo el mundo y se han llevado a cabo sucesivamente trabajos de investigación y desarrollo en esta dirección. La tecnología de oxidación avanzada se divide principalmente en oxidación Fenton, oxidación fotocatalítica, oxidación con ozono, oxidación ultrasónica, oxidación húmeda y oxidación con agua supercrítica.

Tecnología de oxidación avanzada de uso común

1. Oxidación Fenton

El sistema de tecnología de oxidación que consiste en peróxido de hidrógeno y catalizador Fe2+ se llama reactivo de Fenton. Hace más de 100 años, H.J.H. Fenton inventó una especie de tecnología de tratamiento de agua de oxidación química simple de alta temperatura y alta presión. En los últimos años, la investigación ha demostrado que el mecanismo de oxidación de Fenton se debe a la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno en condiciones ácidas, lo que da como resultado radicales hidroxilo altamente reactivos. Bajo la acción del catalizador Fe2+, el H2O2 puede producir dos tipos de radicales hidroxilo activos, desencadenando y propagando así la reacción en cadena de los radicales libres, acelerando la oxidación de la materia orgánica y reduciendo las sustancias. Su curso general es:

El método de oxidación Fenton se lleva a cabo generalmente bajo la condición de PH de 2~5. La ventaja de este método es que la descomposición del peróxido de hidrógeno es rápida, y por lo tanto la tasa de oxidación también es alta. Sin embargo, este método también tiene muchos problemas, debido a la gran concentración de Fe2+ en el sistema, el agua tratada puede tener un color; el Fe2+ reacciona con el peróxido de hidrógeno para reducir la tasa de utilización del peróxido de hidrógeno y sus limitaciones de PH, lo que afecta en cierta medida a la popularización y aplicación del método.

En los últimos años, se ha estudiado la introducción de luz ultravioleta (UV), oxígeno, etc. en el reactivo de Fenton, lo que mejora la capacidad oxidante del reactivo de Fenton y ahorra la dosis de peróxido de hidrógeno. Dado que el mecanismo de descomposición del peróxido de hidrógeno es extremadamente similar al del Fenton y al del reactivo de Fenton, que producen -OH, varios reactivos de Fenton mejorados se denominan reactivos similares a Fenton. Los principales son el sistema H2O2+UV, el sistema H2O2+UV+Fe2+ y el sistema Fenton que introduce oxígeno.

La aplicación del reactivo Fenton y del reactivo similar al Fenton en el tratamiento de aguas residuales puede dividirse en dos aspectos: uno es oxidar las aguas residuales orgánicas como método de tratamiento único; el otro es combinarlo con otros métodos, como el método de coagulación y sedimentación, el método de carbón activado, etc., que pueden lograr buenos resultados. Los catalizadores del método Fenton son difíciles de separar y reutilizar, y el pH de reacción es bajo, lo que generará una gran cantidad de lodo que contiene hierro, y una gran cantidad de Fe2+ en el efluente dará lugar a un alto nivel de Fe2+ en el efluente. El catalizador del método Fenton es difícil de separar y reutilizar, el pH de reacción es bajo, se generará una gran cantidad de lodo que contiene hierro y el agua efluente contiene una gran cantidad de Fe2+, lo que causará contaminación secundaria y aumentará la dificultad y el coste del tratamiento posterior.

En los últimos años, académicos nacionales y extranjeros han comenzado a estudiar el Fe2+ fijado en la membrana de intercambio iónico, la resina de intercambio iónico, la alúmina, el tamiz molecular, la bentonita, la arcilla y otros portadores, u óxidos de hierro, compuestos en lugar de Fe2+, con el fin de reducir la disolución de Fe2+, mejorar la tasa de reciclaje de catalizadores y ampliar el rango apropiado de pH. Daud et al. método de impregnación para fijar Fe3+ en caolinita degradación catalítica del negro reactivo 5 (RB5), el pH de reacción es muy bajo. Daud et al. inmovilizaron Fe3+ en caolinita mediante el método de impregnación para catalizar la degradación del negro reactivo 5 (RB5), y la tasa de decoloración del RB5 alcanzó el 99 % en 150 min. Youngmin et al. quelaron el Fe(II) con los enlaces cruzados de quitosano (CS) y glutaraldehído (GLA) para hacer un catalizador de Fe(II)-CS/GLA, y catalizaron la degradación del tricloroeteno (TCE) en condiciones neutras, y la tasa de degradación del TCE alcanzó el 95 % en 5 h. A diferencia del método Fenton tradicional, que se utilizó en condiciones neutras, la tasa de degradación del TCE alcanzó el 95 %. La tasa de degradación del TCE alcanzó el 95 % después de 5 h. Sin embargo, el método Fenton convencional no degradó significativamente el TCE debido a la precipitación de hierro en condiciones neutras, y Plata et al. investigaron los efectos de la dosis de catalizador y la intensidad de la luz en la degradación del 2-clorofenol mediante foto-Fenton con el uso de ferrita acicular, y el efluente contenía solo una pequeña cantidad de iones de hierro.

2. Oxidación por ozono

El ozono es un excelente oxidante fuerte, que tiene un buen efecto en la desinfección, eliminación de color, desodorización, eliminación de materia orgánica y DQO en aguas residuales. La degradación por oxidación con ozono de la materia orgánica es rápida, en condiciones suaves, no produce contaminación secundaria, y se utiliza ampliamente en el tratamiento de aguas. El tratamiento con ozono de las aguas residuales desempeña un papel importante en el rendimiento del material, uno es la oxidación directa del ozono, el segundo es a través de la formación de radicales hidroxilo y la oxidación de radicales libres.

El método de oxidación por ozono separado debido al generador de ozono es fácil de dañar, el consumo de energía, los costes de tratamiento son caros y su reacción de oxidación por ozono es selectiva, para algunos hidrocarburos halogenados y pesticidas, como el efecto de oxidación es relativamente pobre. Por esta razón, en los últimos años, el desarrollo de la oxidación por ozono para mejorar la eficiencia de la combinación pertinente de tecnologías, incluyendo UV/O3, H2O2/O3, UV/H2O2/O3 y otras combinaciones no sólo para mejorar la tasa y la eficiencia de la oxidación, sino también capaz de oxidar el papel del O3 por sí solo es difícil de degradación oxidativa de la materia orgánica.

Hu Junsheng et al. compararon el efecto de H2O2/O3 y O3 en el tratamiento de aguas residuales de tinte, mientras que Wei Dongyang et al. compararon el efecto de UV/O3 y O3 en la degradación del hexaclorobenceno, y los resultados mostraron que el uso de la combinación de tecnologías puede mejorar significativamente la tasa de oxidación y el efecto del tratamiento, acortar el tiempo de reacción y reducir la cantidad de consumo de O3. La oxidación catalítica con ozono también está recibiendo la atención de académicos nacionales y extranjeros día a día. Los catalizadores utilizados en el método de oxidación catalítica con ozono son principalmente óxidos de metales de transición y carbón activado, de los cuales el carbón activado se utiliza ampliamente en el sistema de oxidación catalítica con ozono debido a su bajo precio, fuerte adsorción, alta actividad catalítica y buena estabilidad.

3. Método de oxidación ultrasónica

El método de oxidación ultrasónica consiste en utilizar una solución de radiación ultrasónica con un rango de frecuencia de 16 kHz a 1 MHz, de modo que la solución produzca cavitación ultrasónica, la formación de alta temperatura y alta presión local en la solución y la generación de alta concentración local de óxidos (OH y H2O2) que pueden formarse en agua supercrítica, degradación rápida de contaminantes orgánicos. El método de oxidación ultrasónica combina las características de la oxidación por radicales libres, la incineración, la oxidación por agua supercrítica y otras tecnologías de tratamiento del agua, las condiciones de degradación son suaves, de alta eficiencia, con una amplia gama de aplicaciones, sin contaminación secundaria, es un potencial de desarrollo muy prometedor y con perspectivas para la aplicación de la tecnología de tratamiento de agua limpia.

La degradación ultrasónica de la materia orgánica se produce principalmente por efecto de cavitación, descomposición de la materia orgánica a alta temperatura o reacción de radicales libres. En la cavitación ultrasónica generada por el entorno local de alta temperatura y alta presión, el agua se descompone para producir radicales -OH, además de disolverse en la solución de aire (N2 y O2) también pueden generarse radicales libres por reacción de escisión de radicales libres. Estos radicales libres también pueden desencadenar la fractura de moléculas orgánicas, la transferencia de radicales libres y reacciones redox.

La tecnología de oxidación ultrasónica individual puede eliminar ciertos contaminantes orgánicos en el agua, pero su coste de tratamiento individual es elevado y el efecto del tratamiento sobre la materia orgánica hidrófila y difícil de volatilizar es escaso, y la eliminación del TOC es incompleta, por lo que a menudo se utiliza junto con otras tecnologías de oxidación avanzadas para reducir el coste del tratamiento y mejorar el efecto del mismo. Además, cuando la radiación ultrasónica se utiliza junto con otras tecnologías catalíticas, la intensa turbulencia causada por el ultrasonido puede reforzar la transferencia de masa sólido-líquido entre los contaminantes y el catalizador sólido, limpiar continuamente la superficie del catalizador y mantener la actividad del catalizador. Las tecnologías de oxidación combinadas basadas en la tecnología de ultrasonidos incluyen la oxidación por ultrasonidos/H2O2 u O3, la oxidación por ultrasonidos-Fenton, la oxidación por ultrasonidos/fotocatalítica, la oxidación por ultrasonidos/húmeda, etc. Ren Baixiang utilizó un tratamiento conjunto de reactivo ultrasónico-Fenton de aguas residuales de tinte, con una tasa de eliminación de DQO de aguas residuales de tinte del 91,8 %, y Chen et al. descubrieron que, en la reacción sinérgica de ultrasonido y Fenton, cargado con zeolita α-Fe2O3 4A puede fortalecer el efecto de la cavitación ultrasónica, y tiene las características de disolución de pequeños iones de hierro, alta estabilidad de la reacción y larga vida útil.

4. Oxidación fotocatalítica

El método de oxidación fotocatalítica consiste en el oxidante a la luz de la excitación y el efecto catalítico del catalizador de la descomposición por oxidación de -OH de la materia orgánica. En comparación con los métodos de tratamiento tradicionales, como la adsorción, la coagulación, los lodos activados, el método físico, el método químico, etc., la degradación por oxidación fotocatalítica de los contaminantes orgánicos en el agua tiene las ventajas excepcionales de un bajo consumo de energía, un funcionamiento sencillo, condiciones de reacción suaves y la reducción de la contaminación secundaria, lo que cada vez es más valorado por la gente. Los catalizadores utilizados en la tecnología de oxidación fotocatalítica son TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS, SnO2 y Fe3O4. Un gran número de experimentos han demostrado que la reacción fotocatalítica del TiO2 tiene una gran capacidad para tratar las aguas residuales industriales.

El método de oxidación fotocatalítica inicial utiliza polvo de TiO2 como catalizador, lo que tiene las desventajas de la pérdida de catalizador, la dificultad de recuperación y el alto coste, lo que limita la aplicación práctica de esta tecnología.

La inmovilización del TiO2 se ha convertido en el centro de la investigación fotocatalítica, y los estudiosos han comenzado a estudiar la sustitución del polvo de TiO2 por una película de TiO2 o una película catalizadora compuesta. Liu Lei et al. inmovilizaron nanopartículas de TiO2 en la superficie de vidrio para la degradación fotocatalítica del ácido acético, y Dong Junming et al. rociaron un sol compuesto de TiO2/GeO2 en una lámina de aluminio para hacer una película compuesta para la degradación fotocatalítica de tintes azules reactivos tratados con ozono, y ambos obtuvieron mejores efectos de degradación. Además, el reactor de membrana fotocatalítica que combina la tecnología fotocatalítica y la tecnología de separación por membrana puede retener eficazmente el catalizador en suspensión, lo que mejora una nueva idea para la separación y recuperación del catalizador.

5. Método de oxidación húmeda

El método de oxidación húmeda consiste en oxidar la materia orgánica de las aguas residuales en dióxido de carbono y agua a alta temperatura y alta presión mediante el uso de un oxidante, con el fin de eliminar los contaminantes. El método de oxidación húmeda fue propuesto inicialmente por el estadounidense F. J. Zimmermann en 1958, y se utilizaba para el licor negro del papel. Posteriormente, el proceso de oxidación se ha desarrollado rápidamente, y su ámbito de aplicación ha pasado de la recuperación de productos químicos y energía útiles a la ampliación del tratamiento de residuos tóxicos y peligrosos.

El método de oxidación húmeda se realiza generalmente en condiciones de alta temperatura (150 ~ 350 ℃) y alta presión (0,5 ~ 20 MPa), en fase líquida, con oxígeno o aire como oxidante, oxidación del agua en estado disuelto o en estado de suspensión de materia orgánica o en estado reducido de sustancias inorgánicas, generalmente hay dos pasos: ① oxígeno en el aire desde la fase gaseosa a la fase líquida del proceso de transferencia de masa; ② oxígeno disuelto y el sustrato de la reacción química entre ambos.

El método de oxidación húmeda todavía tiene algunas limitaciones en la aplicación práctica:

1) La oxidación húmeda generalmente debe llevarse a cabo a altas temperaturas y altas presiones, los productos intermedios son a menudo ácidos orgánicos, por lo que los requisitos de equipos y materiales son relativamente altos, deben ser resistentes a altas temperaturas, alta presión y resistencia a la corrosión, por lo que el costo del equipo es grande, la inversión única del sistema es alta;

2) Debido a que la reacción de oxidación húmeda debe mantenerse en condiciones de alta temperatura y alta presión, solo es adecuada para el tratamiento de pequeños flujos de aguas residuales de alta concentración, ya que el tratamiento de grandes cantidades de aguas residuales de baja concentración es muy poco económico;

3) Incluso a una temperatura muy alta, la eliminación de ciertas sustancias orgánicas como los PCB y las moléculas pequeñas de ácidos carboxílicos no es ideal, y es difícil lograr una oxidación completa;

4) Durante la oxidación húmeda pueden producirse productos intermedios más tóxicos. El método de oxidación húmeda catalítica desarrollado sobre la base del método de oxidación húmeda se ha convertido en un punto caliente en la investigación del método de oxidación húmeda al añadir catalizadores para mejorar la capacidad de oxidación de la tecnología, reducir la temperatura y la presión de reacción, y así reducir la inversión y los costes operativos y ampliar el ámbito de aplicación de la tecnología. Los catalizadores comúnmente utilizados en el método de oxidación húmeda catalítica son Fe, Cu, Mn, Co, Ni, Bi, Pt y otros elementos metálicos o una combinación de varios elementos.

6. Método de oxidación con agua supercrítica

Para eliminar por completo parte de la materia orgánica, el método de oxidación húmeda es difícil de eliminar, el estudio de la temperatura del líquido residual a la temperatura crítica del agua por encima del uso de agua supercrítica para acelerar el proceso de reacción de las buenas características del método de oxidación con agua supercrítica. La tecnología de oxidación supercrítica es un nuevo tipo de tecnología de oxidación que puede destruir por completo la estructura de la materia orgánica propuesta por el académico estadounidense Model a mediados de los 80. Su principio se basa en el estado del agua supercrítica en las aguas residuales contenidas en la materia orgánica con el oxidante descompuesto rápidamente en agua, dióxido de carbono y otros compuestos moleculares pequeños simples e inofensivos.

En el proceso de oxidación con agua supercrítica, debido a que el agua supercrítica es un excelente disolvente para la materia orgánica del oxígeno, por lo que la oxidación de la materia orgánica puede llevarse a cabo en la fase homogénea rica en oxígeno, la reacción no estará limitada por la transferencia de interfase. Al mismo tiempo, la alta temperatura de reacción hace que la reacción sea más rápida.

La tecnología de oxidación catalítica con agua supercrítica desarrollada sobre la base del método de oxidación con agua supercrítica tiene una mayor capacidad de degradación y una temperatura y presión de reacción más bajas. Los catalizadores comúnmente utilizados en la tecnología de oxidación catalítica con agua supercrítica son MnO2, CuO, TiO2, CeO2, Al2O3, Pt y varias otras sustancias en la composición de los catalizadores compuestos, como Cr2O3/A12O3, CuO/A12O3, MnO2/CeO2, etc.

La oxidación con agua supercrítica es una tecnología emergente y prometedora para el tratamiento de aguas residuales. Tras más de 20 años de desarrollo, el método ha avanzado mucho, pero todavía hay algunos problemas, como: altos requisitos de equipos y procesos, gran inversión inicial; los problemas de corrosión de los equipos y de deposición de sal no se han resuelto por completo; el mecanismo de reacción debe explorarse más a fondo. Estos problemas han obstaculizado el desarrollo de la tecnología de oxidación con agua supercrítica. Sin embargo, la tecnología de oxidación con agua supercrítica ha demostrado su vitalidad en el tratamiento de aguas residuales industriales, creemos que con el continuo progreso de la ciencia y la tecnología, este método se utilizará ampliamente.

Phosphonates Antiscalants, Corrosion Inhibitors and Chelating Agents
Amino Trimethylene Phosphonic Acid (ATMP)	CAS No. 6419-19-8
1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid (HEDP)	CAS No. 2809-21-4
Ethylene Diamine Tetra (Methylene Phosphonic Acid) EDTMPA (Solid)	CAS No. 1429-50-1
Diethylene Triamine Penta (Methylene Phosphonic Acid) (DTPMPA)	CAS No. 15827-60-8
2-Phosphonobutane -1,2,4-Tricarboxylic Acid (PBTC)	CAS No. 37971-36-1
2-Hydroxy Phosphonoacetic Acid (HPAA)	CAS No. 23783-26-8
HexaMethyleneDiamineTetra (MethylenePhosphonic Acid) HMDTMPA	CAS No. 23605-74-5
Polyamino Polyether Methylene Phosphonic Acid(PAPEMP)
Bis(HexaMethylene Triamine Penta (Methylene Phosphonic Acid)) BHMTPMP	CAS No. 34690-00-1
Hydroxyethylamino-Di(Methylene Phosphonic Acid) (HEMPA)	CAS No. 5995-42-6
Salts of Phosphonates
Tetra sodium salt of Amino Trimethylene Phosphonic Acid (ATMP•Na4)	CAS No. 20592-85-2
Penta sodium salt of Amino Trimethylene Phosphonic Acid (ATMP•Na5)	CAS No. 2235-43-0
Mono-sodium of 1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid (HEDP•Na)	CAS No. 29329-71-3
(HEDP•Na2)	CAS No. 7414-83-7
Tetra Sodium Salt of 1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid (HEDP•Na4)	CAS No. 3794-83-0
Potassium salt of 1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid (HEDP•K2)	CAS No. 21089-06-5
Ethylene Diamine Tetra (Methylene Phosphonic Acid) Pentasodium Salt (EDTMP•Na5)	CAS No. 7651-99-2
Hepta sodium salt of Diethylene Triamine Penta (Methylene Phosphonic Acid) (DTPMP•Na7)	CAS No. 68155-78-2
Sodium salt of Diethylene Triamine Penta (Methylene Phosphonic Acid) (DTPMP•Na2)	CAS No. 22042-96-2
2-Phosphonobutane -1,2,4-Tricarboxylic Acid, Sodium salt (PBTC•Na4)	CAS No. 40372-66-5
Potassium Salt of HexaMethyleneDiamineTetra (MethylenePhosphonic Acid) HMDTMPA•K6	CAS No. 53473-28-2
Partially neutralized sodium salt of bis hexamethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) BHMTPH•PN(Na2)	CAS No. 35657-77-3
Polycarboxylic Antiscalant and Dispersant
Polyacrylic Acid (PAA) 50% 63%	CAS No. 9003-01-4
Polyacrylic Acid Sodium Salt (PAAS) 45% 90%	CAS No. 9003-04-7
Hydrolyzed Polymaleic Anhydride (HPMA)	CAS No. 26099-09-2
Copolymer of Maleic and Acrylic Acid (MA/AA)	CAS No. 26677-99-6
Acrylic Acid-2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid Copolymer (AA/AMPS)	CAS No. 40623-75-4
TH-164 Phosphino-Carboxylic Acid (PCA)	CAS No. 71050-62-9
Biodegradable Antiscalant and Dispersant
Sodium of Polyepoxysuccinic Acid (PESA)	CAS No. 51274-37-4
	CAS No. 109578-44-1
Sodium Salt of Polyaspartic Acid (PASP)	CAS No. 181828-06-8
	CAS No. 35608-40-6
Biocide and Algicide
Benzalkonium Chloride(Dodecyl Dimethyl Benzyl ammonium Chloride)	CAS No. 8001-54-5,
	CAS No. 63449-41-2,
	CAS No. 139-07-1
Isothiazolinones	CAS No. 26172-55-4,
	CAS No. 2682-20-4
Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium sulfate(THPS)	CAS No. 55566-30-8
GLUTARALDEHYDE	CAS No. 111-30-8
Corrosion Inhibitors
Sodium salt of Tolyltriazole (TTA•Na)	CAS No. 64665-57-2
Tolyltriazole (TTA)	CAS No. 29385-43-1
Sodium salt of 1,2,3-Benzotriazole (BTA•Na)	CAS No. 15217-42-2
1,2,3-Benzotriazole (BTA)	CAS No. 95-14-7
Sodium salt of 2-Mercaptobenzothiazole (MBT•Na)	CAS No. 2492-26-4
2-Mercaptobenzothiazole (MBT)	CAS No. 149-30-4
Oxygen Scavenger
Cyclohexylamine	CAS No. 108-91-8
Morpholine	CAS No. 110-91-8
Other
Sodium Diethylhexyl Sulfosuccinate	CAS No. 1639-66-3
Acetyl chloride	CAS No. 75-36-5
TH-GC Green Chelating Agent (Glutamic Acid,N,N-diacetic Acid, Tetra Sodium Salt)	CAS No. 51981-21-6