Los recubrimientos UV se utilizan en muchos campos de recubrimiento de superficies por sus excelentes propiedades superficiales: alta resistencia, alta dureza, alta resistencia a la abrasión, alto brillo, alta resistencia a los solventes; La tecnología de curado UV se ha convertido en una tecnología ecológica respetuosa con el medio ambiente gracias a su rápida velocidad de curado, baja contaminación y ahorro de energía. Los recubrimientos UV representan aproximadamente el 98% de los recubrimientos curados por radiación. Desde revestimientos interiores como revestimientos para pisos y revestimientos para muebles de madera hasta revestimientos industriales como revestimientos plásticos, revestimientos anticorrosión, revestimientos para motocicletas y revestimientos para automóviles, cada vez más aplicaciones confirman la idea de Harbourne de una «tecnología de curado por radiación ubicua». Dado que los recubrimientos UV se utilizan en exteriores, la resistencia a la intemperie se ha convertido en un motivo de preocupación. Este artículo es una discusión preliminar sobre la resistencia a la intemperie de los acabados UV.
1. El concepto básico de resistencia a la intemperie.
La resistencia a la intemperie de la pintura se refiere principalmente a propiedades mecánicas como módulo, resistencia, adhesión y propiedades ópticas (como retención de color y luz), así como a cambios en las propiedades químicas (como fragilidad, desintegración y corrosión) cuando la pintura se expone a condiciones ambientales exteriores.
Bajo la acción de la luz, el aire y el agua (lluvia ácida), el proceso de degradación exterior de los recubrimientos incluye principalmente degradación oxidativa fotoinducida, degradación del agua, degradación térmica y degradación por radiación de alta energía. 2.
2. Las características especiales de los recubrimientos curados con UV.
Según la teoría, sabemos que debido a la degradación oxidativa fotoinducida, la hidrólisis, la degradación térmica y la degradación por radiación de alta energía son los factores que causan la degradación de la resistencia a la intemperie de la superficie del recubrimiento. Para mejorar la resistencia a la intemperie, se deben excluir en la medida de lo posible los siguientes tres factores de la composición del recubrimiento: (1) absorción de longitudes de onda superiores a 290 nm, (2) resinas que son susceptibles a la captura de átomos de hidrógeno y (3) grupos funcionales que son susceptibles a la hidrólisis.
Sin embargo, la composición de los recubrimientos UV tiene al menos dos de los puntos anteriores: el fotoiniciador absorbe longitudes de onda en el rango de 200~400 nm; el fotoiniciador genera radicales libres con átomos de hidrógeno activos (de resina o aditivos). Por lo tanto, los recubrimientos curados con UV tienen el problema de la resistencia a la intemperie desde el principio.
El problema de la intemperie de los recubrimientos UV es principalmente el fotoenvejecimiento. Sus características especiales son: necesita luz ultravioleta para curar y la exposición prolongada a la luz ultravioleta provocará el deterioro de la calidad de la película.La luz solar contiene un recubrimiento de curado por irradiación a largo plazo UVA y UVB que facilita la formación de redes reticuladas de carbonilo, arilo y otros grupos absorbentes de luz, así como fotoiniciadores residuales, promotores de fotoiniciadores (fotosensibilizadores) y otras impurezas absorbentes de luz para UVB o incluso absorción de UVA y reordenamiento de enlaces químicos y deterioro por envejecimiento. En condiciones de oxígeno al aire libre, el oxígeno molecular se puede fotosensibilizar para producir oxígeno monolineal altamente reactivo para formar productos de oxidación y fotodegradación de polímeros macromoleculares, y también puede formar radicales peroxilo y captura, escisión, reticulación, reordenamiento y otras reacciones de hidrógeno. Como resultado, el módulo se vuelve más pequeño, el amarillamiento aumenta, la película de recubrimiento se vuelve quebradiza y se deteriora la resistencia a la intemperie. Por lo tanto, es extremadamente importante comprender las propiedades de intemperie de los recubrimientos curados con UV a partir de su composición.
3 factores que afectan la resistencia a la intemperie del acabado W
3.1 Composición de la resina
Los recubrimientos curados con UV desde el desarrollo del sistema de resina desde la transición del sistema de poliéster insaturado al sistema de acrilato, desde la estructura acrílica se pueden analizar, si es un recubrimiento de acrilato puro, su resistencia a la intemperie debería ser excelente, pero debido al costo y la necesidad de modificación e introducción de otros grupos funcionales, lo que cambia las propiedades estructurales. En la actualidad, las más utilizadas en el mundo siguen siendo las resinas epoxi acrilato y uretano acrilato. Los siguientes experimentos nos permiten comprender las propiedades de intemperie de algunas categorías de resinas.
3.1.1 Materias primas y formulaciones
EATM (resina epoxi acrilato de bisfenol A estándar), UVU6609 (resina de acrilato de uretano alifático), UVP9200 (resina de acrilato de poliéster), UVA1000 (resina de acrilato puro), todos los cuales son productos de la empresa Longchang chemical; UVU6200 (poliéter uretano aromático UVU6200 (resina aromática de poliéter poliuretano acrilato), Longchang chemical; 1173 (2-hidroxi-2-metil-1-fenilacetona), Longchang chemical TPGDA (diacrilato de tripropilenglicol), empresa Longchang chemical.
3.1.3 Discusión de los resultados
(1) La resina epoxi acrílica de bisfenol A es la más abundante en aplicaciones UV y sus ventajas se reflejan en la rápida velocidad de curado, el alto brillo y la buena dureza. Dado que el Ar-O-R en la resina puede absorber luz ultravioleta por encima de 290 nm y sufrir fotocraqueo para producir radicales libres y participar en la degradación oxidativa, el amarillamiento es más grave al principio con la fuerte luz ultravioleta, pero no es significativo en condiciones naturales.
(2) Las resinas acrílicas de poliuretano se pueden clasificar en aromáticas y alifáticas según la estructura del grupo -NCO involucrado en la reacción.Los carbamatos aromáticos (Ar-NH-COOR) también pueden absorber luz ultravioleta a 290 nm y unirse directamente a estructuras de quinona.
Además, los enlaces éter de los polieterpoliuretanos con enlaces éter también son muy susceptibles a la fotodegradación.
Los poliuretanos alifáticos tienen una ligera decoloración cuando se curan por primera vez, pero muestran una excelente resistencia a la intemperie en condiciones naturales y, debido a la estructura de cadena lineal, las películas reticuladas son ligeramente menos resistentes a los álcalis.
(3) Las resinas de acrilato puro tienen una resistencia estructural superior a la intemperie. Aunque los polímeros de acrilato tienen una excelente resistencia al envejecimiento, existen muchos inconvenientes si se usan como resina principal de los recubrimientos: principalmente, la película curada tiene poca resistencia a ácidos y álcalis, resistencia a solventes y, al hervir en una solución de KOH al 10% durante 15 minutos después de la formación de la película, la película se ampollará y se desprenderá debido a la hidrólisis del polímero.
(4) Resina de acrilato de poliéster, debido a la estructura de cadena ramificada para fortalecer la reticulación, estructura apretada, mejor resistencia y resistencia a los solventes también es fuerte. Pero la parte de síntesis de poliéster afectará su amarillamiento debido al número y posición del anillo de benceno y los heteroátomos.
3.2 Fotoiniciador
En los recubrimientos curados con UV, los fotoiniciadores son iniciadores de radicales libres. Según sus características estructurales, se pueden dividir en: compuestos carbonílicos, colorantes, organometálicos, compuestos que contienen halógenos, compuestos azoicos y compuestos peroxi. Según el mecanismo de generación de radicales libres, se puede dividir en tipo de escisión y tipo de extracción con hidrógeno.
En la actualidad, la aplicación industrial mundial sigue siendo principalmente iniciador de tipo radical libre, otras clases sólo se utilizan en cantidades muy pequeñas e incluso las clases individuales todavía se utilizan sólo en el laboratorio. En China, existen principalmente 1173, 184 (1-hidroxiciclohexil fenilcetona, Longchang chemical), TPO (óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina, Longchang chemical) y otros tipos de escisión y BP (benzofenona, Longchang chemical), ITX (isopropiltioantrona, Longchang chemical), CTX (2,4-diclorotioxantrona, Longchang chemical) y otros tipos de extracción de hidrógeno.
3.2.1 Tipo de escisión
El fotoiniciador de tipo escisión se aplica en un sistema de acrilato, que no es fácil de producir coloración amarillenta o tiene un pequeño coeficiente de coloración amarillenta. La razón principal es que la longitud de onda del desplazamiento al rojo del bencilo sustituido es pequeña y no es fácil producir decoloración por resonancia. Sin embargo, su olor desagradable se convierte en un obstáculo para su aplicación.
3.2.2 Tipo de extracción de hidrógeno
Este tipo de fotoiniciador necesita estar junto con compuestos que contengan hidrógeno activo para poder producir reacciones bimoleculares y generar radicales libres para promover la reacción.Los compuestos que proporcionan hidrógeno activo (también llamados fotosensibilizadores) son principalmente aminas terciarias, trietanolamina, aminas activas y experimentos que utilizan diferentes fotosensibilizadores pueden mostrar su relación con el amarillamiento de la película de recubrimiento.
La presencia de fotosensibilizadores también es probable que se deba a la presencia de grupos emisores de color: grupos carbonilo conjugados con anillos amino o aromáticos, que intensifican la reacción de amarilleo y degradación. Otra razón es que el fotoiniciador en los recubrimientos UV permanecerá entre 1 y 2% en el sistema para reaccionar, esta parte del fotoiniciador en la luz natural absorbe la luz ultravioleta causada por la reticulación profunda del doble enlace residual, lo que resulta en decoloración, agrietamiento o arrugas de la película de recubrimiento.
3.3 Monómero
Los diferentes monómeros tienen diferentes velocidades de reacción en el proceso de curado; cuanto más rápida es la reacción, más dobles enlaces residuales hay en el monómero. La presencia de grupos funcionales con enlaces éter es propensa a la fotodegradación, por lo que para TPGDA, DPGDA (diacrilato de dipropilenglicol), (EO)TMPTA (triacrilato de etoxitrimetilolpropano), (PO)TMPTA (triacrilato de propoxitrimetilolpropano) y otros monómeros que contienen una estructura de éter condensada con alcohol son más propensos a la reacción de fotodegradación, se informa que la estructura etoxi que la estructura de óxido de propileno es menos estable que la luz. La estabilidad a la luz de la estructura etoxi es peor que la de la estructura propoxi, y el orden de estabilidad a la luz entre varios monómeros convencionales es.
TMPTA > NPGDA (diacrilato de neopentilglicol) > HDDA > TPGDA > (EO)TMPTA ≈ (P0)TMPTA
4 Medidas para mejorar la resistencia a la intemperie del acabado UV
4.1 Selección de resina
Para mejorar la resistencia a la intemperie de los acabados UV para exteriores, es necesario seleccionar resinas que sean resistentes al amarilleamiento, cambios en el módulo de la película de recubrimiento para adaptarse a los cambios ambientales, alta dureza, buena flexibilidad y resistencia al rayado. La resina más adecuada para estos requisitos es una resina de poliuretano de acrilato alifático con múltiples grupos funcionales. Para reducir el costo, también podemos elegir una parte de resina epoxi acrilato modificada y acrilato de uretano alifático o una combinación de resina acrílica pura.
4.2 Elección del monómero
Existe una contradicción en el uso de monómeros: por la irritación de la piel se deben elegir monómeros de acrilato alcoxilados, por la resistencia a la intemperie no se deben elegir monómeros de acrilato alcoxilados. El autor sugiere que la mejor elección de monómeros para capas de acabado resistentes a la intemperie es la siguiente: TMPTA, HDDA, TPGDA, que pueden reducir la fotodegradación.
4.3 Selección de fotoiniciadoresEl coeficiente de amarillamiento del fotoiniciador que aumenta el hidrógeno es mayor; generalmente se debe elegir el tipo de craqueo para ayudar a reducir el amarillamiento; generalmente se elige 1173, 184, TPO y otros tipos en las aplicaciones de capa transparente o sistema coloreado.
4.4 Selección de otros aditivos
(1) absorbente de rayos UV
En otros tipos de recubrimientos, los absorbentes de UV generalmente se usan para reducir la absorción de UV de los polímeros o para agregar agentes atrapadores de estados excitados simples para eliminar los radicales libres con el fin de mejorar la resistencia a la intemperie. Los recubrimientos curados con UV requieren una absorción máxima de luz UV para producir más radicales durante el curado, por lo que agregar absorbentes de UV protegerá más o menos el fotoiniciador en el sistema, lo que resultará en una menor tasa de curado y una menor conversión de polímero. Se ha probado la mejor cantidad de adición <0,1 % y la adición de formamidina es mejor que la de benzotriazol y compuestos de ésteres aromáticos.
(2) Estabilizadores de luz de aminas impedidas (HALS) y antioxidantes
La característica principal de HALS es la fotooxidación en radicales nitrona (R2NO -), R: NO - en los radicales poliméricos y la terminación de la reacción mediante la reacción de discordancia o reacción de acoplamiento, respectivamente, para generar hidroxilaminas y éteres hidroxilaminas y éteres, y luego se descompone en hidroperóxidos y posteriormente genera R: NO -etc., lo que reduce en gran medida la posibilidad de degradación de la resina. Algunos expertos creen que la adición de HALS será beneficiosa para la resistencia a la intemperie de los recubrimientos UV.
El mismo principio que el absorbente de UV, agregar HALS también interferirá con la reacción de los radicales libres en el proceso de fotopolimerización. Al agregar del 0,1% al 0,05%, en el sistema de recubrimiento mate (brillo <50 a 60°), se produce el fenómeno de que la superficie no se seca en absoluto. Por tanto, se recomienda no añadir HALS.
Los antioxidantes se dividen en preoxidantes y antioxidantes rompedores de cadenas. Dado que bloquea principalmente la reacción del peróxido mediante reacción redox, tiene menos efecto sobre el curado UV, por lo que es opcional y generalmente es mejor elegir fosfito de trifenilo.
(3) Elección de tintes parcialmente transparentes.
Los recubrimientos de colores oscuros o sólidos siguen siendo un problema para los recubrimientos UV, pero en recubrimientos delgados se pueden agregar < 3% de tintes transparentes para fortalecer el blindaje de la luz natural en los rayos UVA, especialmente la absorción o el reflejo de la luz solar en la luz ultravioleta de 330 ~ 400 nm, para reducir el envejecimiento de la luz del recubrimiento.
Estabilizadores de luz Productos de la misma serie
Respuesta rápida: Los antioxidantes y estabilizadores generalmente se seleccionan según el historial de calor, el objetivo de envejecimiento a largo plazo, los requisitos de color y si el sistema necesita un grado único o un paquete. La mejor respuesta comercial a menudo proviene de la sinergia, no de un solo producto.
(4) Selección de agente blanqueador fluorescente.
Los abrillantadores fluorescentes se utilizan para absorber la luz ultravioleta y el recubrimiento será azul o violeta, lo que significa que el recubrimiento será «luz azul» para eliminar el color amarillo. Después de usar un agente blanqueador fluorescente, existe el problema de que el agente blanqueador compite con el fotoiniciador para absorber la luz, por lo que es necesario elegir el fotoiniciador con alta eficiencia de iniciación.
5 Conclusión
(1) Se analizó la estructura de la resina, el fotoiniciador y el monómero a partir de la composición de la capa superior UV para influir en la resistencia a la intemperie.
(2) La elección de resina de acrilato de poliuretano alifático y fotoiniciador de craqueo y varios monómeros sin alcoxilación puede mejorar la resistencia a la intemperie de la película de recubrimiento.
(3) A partir de la selección de aditivos, se propone que agregar una pequeña cantidad de absorbentes de UV, antioxidantes y colorantes puede proteger la luz UV de la luz natural para reducir el fotoenvejecimiento;Los agentes blanqueadores fluorescentes se utilizan para complementar el azul y eliminar el color amarillento.
A ruta de selección práctica para paquetes de antioxidantes, absorbentes de UV y HALS
La mayoría de las decisiones sobre estabilizadores funcionan mejor cuando se tratan como decisiones de paquete en lugar de decisiones de un solo producto. Los compradores técnicos suelen obtener la respuesta más sólida al revisar juntos el envejecimiento por calor a largo plazo, la estabilidad del proceso, la exposición a la intemperie y la sensibilidad del color.
- Protección de procesamiento separada de estabilidad a largo plazo: el mejor aditivo para el historial de fusión no siempre es el mismo que brinda la mejor retención de vida útil.
- Utilice la sinergia deliberadamente: muchos sistemas de recubrimiento y polímeros funcionan mejor cuando los estabilizadores primarios y secundarios se combinan intencionalmente.
- Revise los requisitos de color y claridad: Los sistemas transparentes, pálidos, en contacto con alimentos o blancos a menudo necesitan un paquete más ajustado que los productos industriales oscuros.
- Compruebe la condición de envejecimiento real: el calor, los rayos UV, la humedad y la exposición al aire libre pueden cambiar qué ruta estabilizadora es comercialmente más fuerte.
Referencias de productos recomendados
- CHLUMINIT TPO-L: Una fuerte referencia de bajo amarilleo para sistemas UV orientados a LED.
- CHLUMINIT TMO: Un valioso punto de comparación cuando son importantes las discusiones sobre un menor amarilleo o sobre el reemplazo de TPO.
- CHLUMINIT 819: Útil cuando una formulación necesita una absorción más fuerte y un soporte de curado más profundo.
- CHLUMINIT 184: Un punto de referencia clásico de radicales libres para el curado rápido de superficies en muchos sistemas UV.
Preguntas frecuentes para compradores y formuladores
¿Por qué los paquetes de estabilizadores suelen ser más fuertes que un solo aditivo?
Debido a que diferentes productos pueden proteger diferentes partes de la ruta de degradación, el paquete a menudo cubre más riesgos que un solo grado.
¿Agregar más antioxidante o estabilizador UV siempre mejora el rendimiento?
No necesariamente. La sobredosis puede aumentar el costo y, en ocasiones, crear efectos secundarios, por lo que la mayoría de los sistemas funcionan mejor dentro de una ventana de dosificación probada.