Los recubrimientos UV se utilizan en muchos campos de recubrimiento de superficies por sus excelentes propiedades superficiales: alta resistencia, alta dureza, alta resistencia a la abrasión, alto brillo y alta resistencia a los disolventes. La tecnología de curado UV se ha convertido en una tecnología ecológica gracias a su rápida velocidad de curado, su bajo nivel de contaminación y su ahorro energético. Los recubrimientos UV representan alrededor del 98 % de los recubrimientos curados por radiación. Desde recubrimientos para interiores, como recubrimientos para suelos y muebles de madera, hasta recubrimientos industriales, como recubrimientos plásticos, recubrimientos anticorrosivos, recubrimientos para motocicletas y recubrimientos para automóviles, cada vez son más las aplicaciones que confirman la idea de Harbourne de una «tecnología de curado por radiación omnipresente». Dado que los recubrimientos UV se utilizan en exteriores, la resistencia a la intemperie se ha convertido en un tema de interés. Este artículo es un debate preliminar sobre la resistencia a la intemperie de los recubrimientos UV.
1. Concepto básico de la resistencia a la intemperie
La resistencia a la intemperie de la pintura se refiere principalmente a las propiedades mecánicas, como el módulo, la resistencia, la adhesión y las propiedades ópticas (como el color y la retención de la luz), así como a los cambios en las propiedades químicas (como la fragilización, el caleo y la corrosión) cuando la pintura se expone a las condiciones ambientales exteriores.
Bajo la acción de la luz, el aire y el agua (lluvia ácida), el proceso de degradación de los recubrimientos en exteriores incluye principalmente la degradación oxidativa fotoinducida, la degradación por el agua, la degradación térmica y la degradación por radiación de alta energía. 2.
2. Las características especiales de los recubrimientos curados por UV
De la teoría sabemos que, debido a la degradación oxidativa fotoinducida, la hidrólisis, la degradación térmica y la degradación por radiación de alta energía son los factores que causan la degradación de la resistencia a la intemperie de la superficie del recubrimiento. Para mejorar la resistencia a la intemperie, se deben excluir en la medida de lo posible los tres factores siguientes de la composición del recubrimiento: (1) absorción de longitudes de onda superiores a 290 nm, (2) resinas susceptibles de capturar átomos de hidrógeno y (3) grupos funcionales susceptibles de hidrólisis.
Sin embargo, la composición de los recubrimientos UV tiene al menos dos de los puntos anteriores: el fotoiniciador absorbe longitudes de onda en el rango de 200 a 400 nm; el fotoiniciador genera radicales libres con átomos de hidrógeno activos (de la resina o los aditivos). Por lo tanto, los recubrimientos curados por UV tienen el problema de la resistencia a la intemperie desde el principio.
El problema de la intemperie de los recubrimientos UV es principalmente el fotoenvejecimiento. Sus características especiales son: necesita luz UV para curarse y la exposición prolongada a la luz UV provoca el deterioro de la calidad de la película. La luz solar contiene radiación UVA y UVB. Los recubrimientos curados por irradiación a largo plazo son propensos a formar redes reticuladas de carbonilos, arilos y otros grupos absorbentes de la luz, así como fotoiniciadores residuales, promotores de fotoiniciadores (fotosensibilizadores) y otras impurezas absorbentes de la luz que absorben los rayos UVB o incluso UVA y provocan una reorganización de los enlaces químicos y el deterioro por envejecimiento. En condiciones de oxígeno al aire libre, el oxígeno molecular puede fotosensibilizarse para producir oxígeno lineal simple altamente reactivo que forma productos de oxidación y fotodegradación de polímeros macromoleculares, y también puede formar radicales peroxilo y capturar hidrógeno, provocar escisión, reticulación, reordenación y otras reacciones. Como resultado, el módulo se reduce, aumenta el amarilleamiento y la película de recubrimiento se vuelve frágil y se deteriora la resistencia a la intemperie. Por lo tanto, es extremadamente importante comprender las propiedades de resistencia a la intemperie de los recubrimientos curados por UV a partir de su composición.
3 Factores que afectan a la resistencia a la intemperie de la capa superior W
3.1 Composición de la resina
Los recubrimientos curados por UV, desde el desarrollo del sistema de resinas a partir de la transición del sistema de poliéster insaturado al sistema de acrilato, pueden analizarse a partir de la estructura acrílica. Si se trata de un recubrimiento de acrilato puro, su resistencia a la intemperie debería ser excelente, pero debido al coste y a la necesidad de modificación y de introducción de otros grupos funcionales, que cambian las propiedades estructurales. En la actualidad, las más utilizadas en el mundo siguen siendo las resinas epoxi acrilato y uretano acrilato. Los siguientes experimentos nos permiten comprender las propiedades de resistencia a la intemperie de algunas categorías de resinas.
3.1.1 Materias primas y formulaciones
EATM (resina epoxi acrilato bisfenol A estándar), UVU6609 (resina acrilato uretano alifático), UVP9200 (resina acrilato poliéster), UVA1000 (resina acrilato puro), todos ellos productos de la empresa química Longchang; UVU6200 (resina de acrilato de poliuretano aromático UVU6200 (resina de acrilato de poliuretano aromático), Longchang Chemical; 1173 (2-hidroxi-2-metil-1-fenilacetona), Longchang Chemical TPGDA (diacrilato de tripropilenglicol), empresa química Longchang.
3.1.3 Discusión de los resultados
(1) La resina epoxi acrílica de bisfenol A es la más abundante en aplicaciones UV, y sus ventajas se reflejan en su rápida velocidad de curado, alto brillo y buena dureza. Dado que el Ar-O-R de la resina puede absorber la luz UV por encima de 290 nm y sufrir fotocraking para producir radicales libres y participar en la degradación oxidativa, el amarilleamiento es más grave al principio, bajo una luz UV intensa, pero no es significativo en condiciones naturales.
(2) Las resinas acrílicas de poliuretano se pueden clasificar en aromáticas y alifáticas según la estructura del grupo -NCO que participa en la reacción. Los carbamatos aromáticos (Ar-NH-COOR) también pueden absorber la luz UV a 290 nm y dividirse directamente en estructuras de quinona.
Además, los enlaces éter de los poliuretanos polieter con enlaces éter también son muy susceptibles a la fotodegradación.
Los poliuretanos alifáticos presentan una ligera decoloración cuando se curan por primera vez, pero muestran una excelente resistencia a la intemperie en condiciones naturales y, debido a su estructura de cadena lineal, las películas reticuladas son ligeramente menos resistentes a los álcalis.
(3) Las resinas de acrilato puro tienen una resistencia estructural superior a la intemperie. Aunque los polímeros de acrilato tienen una excelente resistencia al envejecimiento, existen muchos inconvenientes si se utilizan como resina principal de los recubrimientos: principalmente, la película curada tiene una baja resistencia a los ácidos y álcalis, así como a los disolventes, y si se hierve en una solución de KOH al 10 % durante 15 minutos después de la formación de la película, esta se ampollará y se desprenderá debido a la hidrólisis del polímero.
(4) La resina de acrilato de poliéster, debido a su estructura de cadena ramificada que refuerza la reticulación, tiene una estructura compacta, mayor resistencia y también es muy resistente a los disolventes. Sin embargo, la parte de síntesis del poliéster influye en su amarilleamiento debido al número y la posición de los anillos de benceno y los heteroátomos.
3.2 Fotoiniciador
En los recubrimientos curados por UV, los fotoiniciadores son iniciadores de radicales libres. Según sus características estructurales, se pueden dividir en: compuestos carbonílicos, colorantes, compuestos orgánicos metálicos, compuestos halogenados, compuestos azoicos y compuestos peroxi. Según el mecanismo de generación de radicales libres, se pueden dividir en tipo de escisión y tipo de extracción de hidrógeno.
En la actualidad, la aplicación industrial a nivel mundial sigue siendo principalmente del tipo iniciador de radicales libres, otras clases solo se utilizan en cantidades muy pequeñas e incluso algunas clases individuales solo se utilizan en laboratorios. En China, existen principalmente 1173, 184 (1-hidroxiciclohexil fenil cetona, Longchang Chemical), TPO (2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina óxido, Longchang Chemical) y otros de tipo escisión, y BP (benzofenona, Longchang Chemical), ITX (isopropiltianthrona, Longchang Chemical), CTX (2,4-diclorotioxanthrona, Longchang Chemical) y otros de tipo extracción de hidrógeno.
3.2.1 Tipo escisión
El fotoiniciador de tipo escisión se aplica en sistemas acrilatos, que no son propensos al amarilleamiento o tienen un coeficiente de amarilleamiento reducido. La razón principal es que la longitud de onda de desplazamiento al rojo del bencilo sustituido es pequeña y no es fácil que se produzca una decoloración por resonancia. Sin embargo, su olor desagradable supone un obstáculo para su aplicación.
3.2.2 Tipo de extracción de hidrógeno
Este tipo de fotoiniciador debe combinarse con compuestos que contengan hidrógeno activo para producir reacciones bimoleculares y generar radicales libres que promuevan la reacción. Los compuestos que proporcionan hidrógeno activo (también llamados fotosensibilizadores) son principalmente aminas terciarias, trietanolamina y aminas activas, y los experimentos con diferentes fotosensibilizadores pueden mostrar su relación con el amarilleamiento de la película de recubrimiento.
La presencia de fotosensibilizadores también puede deberse a la presencia de grupos emisores de color: grupos carbonilo conjugados con anillos amino o aromáticos, que intensifican la reacción de amarilleamiento y degradación. Otra razón es que el fotoiniciador de los recubrimientos UV permanece en el sistema en un 1-2 % para reaccionar, y esta parte del fotoiniciador, bajo la absorción de la luz ultravioleta natural, provoca un entrecruzamiento profundo de los dobles enlaces residuales, lo que da lugar a la decoloración, el agrietamiento o el arrugamiento de la película de recubrimiento.
3.3 Monómeros
Los diferentes monómeros tienen diferentes velocidades de reacción en el proceso de curado: cuanto más rápida es la reacción, más dobles enlaces residuales quedan en el monómero. La presencia de grupos funcionales con enlaces éter es propensa a la fotodegradación, por lo que el TPGDA, el DPGDA (diacrilato de dipropilenglicol), el (EO)TMPTA (triacrilato de etoxitrimetilpropano), el (PO)TMPTA (triacrilato de propoxytrimetilpropano) y otros monómeros que contienen una estructura de éter condensado con alcohol son más propensos a la reacción de fotodegradación. Se ha informado de que la estructura etoxi es menos estable a la luz que la de óxido de propileno. La estabilidad a la luz de la estructura etoxi es inferior a la de la estructura propoxi, y el orden de estabilidad a la luz entre varios monómeros convencionales es el siguiente.
TMPTA > NPGDA (diacrilato de neopentilglicol) > HDDA > TPGDA > (EO)TMPTA ≈ (P0)TMPTA
4 Medidas para mejorar la resistencia a la intemperie de la capa superior UV
4.1 Selección de la resina
Para mejorar la resistencia a la intemperie de los acabados UV para exteriores, es necesario seleccionar resinas que sean resistentes al amarilleamiento, al cambio del módulo de la película de recubrimiento para adaptarse a los cambios ambientales, de alta dureza, buena flexibilidad y resistencia a los arañazos. La resina más adecuada para estos requisitos es una resina de poliuretano acrilato alifático con múltiples grupos funcionales. Para reducir el coste, también se puede optar por una combinación de resina de acrilato epoxi modificada y acrilato de uretano alifático o resina acrílica pura.
4.2 Elección del monómero
Existe una contradicción en el uso de monómeros: desde el punto de vista de la irritación cutánea, se deben elegir monómeros de acrilato alcoxilados, mientras que desde el punto de vista de la resistencia a la intemperie, no se deben elegir monómeros de acrilato alcoxilados. El autor sugiere que la mejor elección de monómeros para capas de acabado resistentes a la intemperie es la siguiente: TMPTA, HDDA, TPGDA, que pueden reducir la fotodegradación.
4.3 Selección de fotoiniciadores
El coeficiente de amarilleamiento del fotoiniciador generador de hidrógeno es mayor, por lo que, en general, se debe elegir el tipo de craqueo para ayudar a reducir el amarilleamiento, normalmente se eligen los tipos 1173, 184, TPO y otros en aplicaciones de recubrimientos transparentes o sistemas coloreados.
4.4 Selección de otros aditivos
(1) Absorbente de rayos UV
En otros tipos de recubrimientos, los absorbentes de rayos UV se utilizan normalmente para reducir la absorción de rayos UV de los polímeros o para añadir agentes simples de captura de estados excitados con el fin de eliminar los radicales libres y mejorar la resistencia a la intemperie. Los recubrimientos curados por UV requieren la máxima absorción de la luz UV para producir más radicales durante el curado, por lo que la adición de absorbentes de UV protegerá en mayor o menor medida al fotoiniciador del sistema, lo que dará lugar a una menor velocidad de curado y una menor conversión del polímero. Se ha probado que la mejor cantidad de adición es <0,1 %, y que la adición de formamidina es mejor que la de benzo triazol y compuestos de éster aromático.
(2) Estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) y antioxidantes
La principal característica de los HALS es la fotooxidación en radicales nitrona (R2NO – ), R: NO – en los radicales poliméricos y la terminación de la reacción por la reacción de discordancia o la reacción de acoplamiento, respectivamente, para generar hidroxilaminas y éteres hidroxilaminas y éteres, y luego se descomponen en hidroperóxidos y posteriormente se generan R: NO -y así sucesivamente, lo que reduce en gran medida la posibilidad de degradación de la resina. Algunos expertos creen que la adición de HALS será beneficiosa para la resistencia a la intemperie de los recubrimientos UV.
Siguiendo el mismo principio que los absorbentes de UV, la adición de HALS también interferirá en la reacción de los radicales libres en el proceso de curado por luz. Al añadir entre un 0,1 % y un 0,05 % en sistemas de recubrimiento mate (brillo <50 a 60 °C), se produce un fenómeno por el cual la superficie no se seca en absoluto. Por lo tanto, se recomienda no añadir HALS.
Los antioxidantes se dividen en preoxidantes y antioxidantes rompedores de cadena. Dado que bloquean principalmente la reacción del peróxido por reacción redox, tienen menos efecto sobre el curado UV, por lo que son opcionales, y normalmente es mejor elegir el fosfito de trifenilo.
(3) Elección de colorantes parcialmente transparentes
Los recubrimientos de colores oscuros o sólidos siguen siendo un problema para los recubrimientos UV, pero en recubrimientos finos se pueden añadir < 3 % de colorantes transparentes para reforzar la protección contra la luz natural en el UVA, especialmente la absorción o reflexión de la luz solar en la luz ultravioleta de 330 ~ 400 nm, con el fin de reducir el envejecimiento de la luz del recubrimiento.
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(4) Selección del agente blanqueador fluorescente
Los abrillantadores fluorescentes se utilizan para absorber la luz ultravioleta, y el recubrimiento será azul o morado, lo que significa que el recubrimiento será «luz azul» para eliminar el color amarillo. Después de utilizar el agente blanqueador fluorescente, existe el problema de que el agente blanqueador compite con el fotoiniciador para absorber la luz, por lo que es necesario elegir un fotoiniciador con una alta eficiencia de iniciación.
5 Conclusión
(1) Se analizó la estructura de la resina, el fotoiniciador y el monómero a partir de la composición de la capa superior UV para determinar su influencia en la resistencia a la intemperie.
(2) La elección de una resina de acrilato de poliuretano alifático y un fotoiniciador de craqueo, así como varios monómeros sin alcoxilación, puede mejorar la resistencia a la intemperie de la película de recubrimiento.
(3) A partir de la selección de aditivos, se propone que la adición de una pequeña cantidad de absorbentes de UV, antioxidantes y colorantes puede proteger la luz UV de la luz natural para reducir el fotoenvejecimiento; se utilizan agentes blanqueadores fluorescentes para complementar el azul y eliminar el amarilleamiento.