Estructura, principio de acción y tipos comunes de fotoestabilizadores de aminas impedidas (HALS)

Respuesta rápida: Para temas de antioxidantes, absorbentes de UV y HALS, los formuladores generalmente comparan la protección a largo plazo, la estabilidad del proceso y el control del color juntos porque esas prioridades no siempre apuntan al mismo aditivo.

En paquetes prácticos de resistencia a la intemperie, una combinación común es el absorbente UV 384-2 junto con el estabilizador de luz 292 para equilibrar la protección UV y la eliminación de radicales.

La función de los agentes atrapadores de radicales libres es principalmente capturar los radicales libres generados durante el fotoenvejecimiento de los recubrimientos, incluidos los radicales alquilo, los radicales alcoxi, los radicales peroxi, etc., y bloquear el daño oxidativo adicional de estos grupos reactivos en los polímeros orgánicos. Los agentes atrapadores de radicales libres incluyen fotoestabilizadores de fenol impedido y fotoestabilizadores de amina impedida (HALS), dos categorías. El primero es una estructura fenólica, la polimerización de radicales libres puede tener un efecto de bloqueo, el efecto de estabilización de la luz generalmente no es tan bueno como el estabilizador de luz de amina impedida y el uso como antioxidante es más común. El estabilizador de luz de amina impedida es una clase de estabilizador de luz de alta eficiencia, actualmente es uno de los estabilizadores de luz más utilizados en el proceso anti-envejecimiento de la luz de materiales poliméricos, a menudo tiene una promoción muy significativa de la estabilización de la luz del polímero, a través de la captura de la fotooxidación del polímero, el proceso de degradación de radicales y la descomposición del peróxido de hidrógeno alquílico, la energía del estado excitado por explosión y otras formas de lograr el propósito de la estabilización de la luz de los polímeros, pero también es una luz común y eficiente. Estabilizador en los recubrimientos fotopolimerizables actuales.

 

Estructuralmente, las aminas impedidas incluyen la serie de piperidina, la serie de imidazolidinona, la serie de azetidinona y otros derivados, entre los cuales la serie de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y sus derivados sustituidos son dominantes, y las estructuras básicas se muestran en las figuras de la izquierda (a) y (b).

 

Entre las diversas estructuras de HALS, la estructura N-H y los derivados N-metil sustituidos son comunes, y los derivados N-acetilo tienen un rendimiento deficiente. La estructura de tetrametilpiperidina no tiene estructura conjugada ni grupo cromogénico, no absorbe luz con longitud de onda superior a 250 nm y no tiene las propiedades de absorbente ultravioleta ni de agente explosivo en estado excitado. Su mecanismo de fotoestabilización es bastante complejo, como se muestra en la figura de la izquierda.En general, se cree que son los radicales nitrógeno-oxígeno de amina impedida los que realmente desempeñan un papel directo en la fotoestabilización de los polímeros, como se muestra en (c) arriba a la izquierda. HALS es solo un precursor de la estructura fotoestable activa y, en condiciones de fotooxidación, especies oxidantes como el ozono, moléculas de oxígeno excitadas en estado singlete, peróxido de hidrógeno, radicales peroxilo y peróxido de hidrógeno alquílico están necesariamente presentes o generados en el polímero. La estructura de tetrametilpiperidina, como se muestra en (a) y (b) arriba a la izquierda, son susceptibles a la oxidación por estas especies reactivas a la estructura del radical nitrógeno-oxígeno, como se demuestra en (c) arriba a la izquierda. La estructura del radical nitróxido es un radical relativamente estable que puede aislarse y purificarse en condiciones convencionales.

Los radicales nitrógeno-oxígeno HALS pueden capturar los radicales libres generados durante el fotoenvejecimiento y bloquear sus reacciones dañinas posteriores. El diagrama esquemático del efecto se muestra arriba.

Los radicales de cadena generados por el fotoenvejecimiento también pueden interactuar con moléculas de oxígeno dentro de la película curada para formar radicales peroxilo, es decir, los radicales nitrógeno-oxígeno y las moléculas de oxígeno compiten por unirse a los radicales de cadena, y la reacción de unión entre las moléculas de oxígeno y los radicales centrados en carbono está ligeramente dominada por la constante de velocidad. Afortunadamente, dentro de las películas de polímeros sólidos, especialmente dentro de los recubrimientos de polímeros reticulados, la difusión de moléculas de oxígeno está limitada y la concentración de moléculas de oxígeno dentro de la película es mucho menor que la concentración de radicales de oxígeno nitrógeno. Por lo tanto, los radicales nitrógeno-oxígeno son relativamente dominantes en la reacción de cierre de los radicales de cadena. Inicialmente, el radical nitroxilo solo captura radicales de cadena polimérica, formando un segmento de cadena polimérica sellado con oxígeno de piperidina impedida, denominado NOR, que también puede continuar interactuando con los radicales peróxido generados por el fotoenvejecimiento en el sistema polimérico, consumiendo radicales peróxido y regenerando radicales nitroxilo activos y estructuras de amina impedida al mismo tiempo, formando un círculo virtuoso de HALS. Este es probablemente el principal mecanismo por el cual HALS ejerce su efecto fotoestabilizador. Como se muestra en el diagrama de arriba a la izquierda.

HALS se ha desarrollado muchos grados de estabilizadores de luz de amina impedida, la variedad de estabilizadores de luz de uso común ocupa una posición dominante, HALS debido a las características de la amina, que muestra una cierta protonación ácida y alcalina, la conversión a actividad de radicales de oxígeno nitrógeno se reducirá. Por lo tanto, los HALS con alta alcalinidad no deben usarse en formulaciones de recubrimientos catalizados por ácidos o ácidos, y existen problemas similares para los recubrimientos retardantes de llama que contienen halógenos.La estructura de HALS tiene un efecto significativo sobre su acidez y alcalinidad, y la relación entre estructura y acidez se muestra en la siguiente tabla.

 

La alcalinidad de la amina impedida N-alquilada (N-CH3) es ligeramente más débil que la de la amina impedida con estructura de amina secundaria (N-H), y la estructura de hidroxilamina, la estructura de hidroxilamina O-alquilada y los organismos de la línea de amina impedida acetilada incluso exhiben cierta acidez débil. Si bien se reduce la basicidad de los estabilizadores de luz de aminas impedidas, también se deben considerar factores como su reactividad. Desde el punto de vista de la aplicación, el estabilizador de luz de amina impedida alcalina más débil generalmente tiene una estructura de hidroxilamina más O-alquilada y derivados de amina impedida acetilada, estos HALS son adecuados para formulaciones de recubrimiento en ambientes ácidos.

 

A ruta de selección práctica para paquetes de antioxidantes, absorbentes de UV y HALS

La mayoría de las decisiones sobre estabilizadores funcionan mejor cuando se tratan como decisiones de paquete en lugar de decisiones de un solo producto. Los compradores técnicos suelen obtener la respuesta más sólida al revisar juntos el envejecimiento por calor a largo plazo, la estabilidad del proceso, la exposición a la intemperie y la sensibilidad del color.

• Protección de procesamiento separada de estabilidad a largo plazo: el mejor aditivo para el historial de fusión no siempre es el mismo que brinda la mejor retención de vida útil.
• Utilice la sinergia deliberadamente: muchos sistemas de recubrimiento y polímeros funcionan mejor cuando los estabilizadores primarios y secundarios se combinan intencionalmente.
• Revise los requisitos de color y claridad: Los sistemas transparentes, pálidos, en contacto con alimentos o blancos a menudo necesitan un paquete más ajustado que los productos industriales oscuros.
• Compruebe la condición de envejecimiento real: el calor, los rayos UV, la humedad y la exposición al aire libre pueden cambiar qué ruta estabilizadora es comercialmente más fuerte.

Referencias de productos recomendados

• CHLUMICRYL HEMA: Una conocida referencia de monómero polar en sistemas basados en adhesión y reactividad.
• CHLUMIAO 1010: Un punto de referencia de antioxidante primario ampliamente utilizado para la estabilidad térmica a largo plazo.
• CHLUMIAO 168: Una referencia práctica de estabilidad del proceso cuando el control del hidroperóxido es importante.
• CHLUMILS UV-123: Una sólida referencia de HALS para pantallas centradas en la resistencia a la intemperie en recubrimientos y polímeros.

Preguntas frecuentes para compradores y formuladores

¿Por qué los paquetes de estabilizadores suelen ser más fuertes que un solo aditivo?
Debido a que diferentes productos pueden proteger diferentes partes de la ruta de degradación, el paquete a menudo cubre más riesgos que un solo grado.

¿Agregar más antioxidante o estabilizador UV siempre mejora el rendimiento?
No necesariamente. La sobredosis puede aumentar el costo y, en ocasiones, crear efectos secundarios, por lo que la mayoría de los sistemas funcionan mejor dentro de una ventana de dosificación probada.

Productos y guias relacionados

• absorbentes UV y estabilizadores de luz
• antioxidantes para polimeros
• CHLUMIUV® UV-1164 CAS 2725-22-6
• CHLUMILS® UV-123 / HALS 123 / Estabilizador de luz 123 / Tinuvin 123 CAS 129757-67-1
• CHLUMILS® UV-770 / HALS 770 / Estabilizador de luz 770 / Tinuvin 770 CAS 52829-07-9
• CHLUMILS® UV-783 / HALS 783 / Estabilizador de luz UV 783 / Tinuvin 783
• CHLUMIUV® UV-384-2 CAS 127519-17-9