Estructura, principio de acción y tipos comunes de estabilizadores de luz de aminas impedidas (HALS)
La función de los agentes captadores de radicales libres es principalmente capturar los radicales libres generados durante el fotoenvejecimiento de los recubrimientos, incluidos los radicales alquilo, los radicales alcoxi, los radicales peroxi, etc., y bloquear el daño oxidativo adicional de estos grupos reactivos en los polímeros orgánicos. Los agentes captadores de radicales libres incluyen dos categorías: estabilizadores de luz de fenol impedido y estabilizadores de luz de amina impedida (HALS). Los primeros tienen una estructura fenólica y pueden tener un efecto bloqueador sobre la polimerización de radicales libres, aunque su efecto estabilizador de la luz no suele ser tan bueno como el de los estabilizadores de luz de amina impedida, y se utilizan más comúnmente como antioxidantes. Los estabilizadores de luz de amina impedida son una clase de estabilizadores de luz de alta eficiencia y actualmente son uno de los estabilizadores de la luz más utilizados en el proceso de antienvejecimiento por la luz de los materiales poliméricos. A menudo tienen un efecto muy significativo en la estabilización de la luz de los polímeros, ya que capturan la fotooxidación de los polímeros, el proceso de degradación de los radicales y la descomposición del peróxido de alquilhidrógeno, liberan la energía del estado excitado y logran así la estabilización de la luz de los polímeros. También son estabilizadores de la luz comunes y eficaces en los recubrimientos fotopolimerizables actuales.
Estructuralmente, las aminas impedidas incluyen la serie de piperidina, la serie de imidazolidinona, la serie de azetidinona y otros derivados, entre los que predominan la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y sus derivados sustituidos, y las estructuras básicas se muestran en la figura izquierda (a) y (b).
Entre las diversas estructuras de los HALS, son comunes la estructura N-H y los derivados sustituidos con N-metilo, y los derivados N-acetilados tienen un rendimiento deficiente. La estructura de la tetrametilpiperidina no tiene estructura conjugada ni grupo cromogénico, no absorbe ninguna luz con una longitud de onda superior a 250 nm y no tiene propiedades de absorbente de rayos ultravioleta ni de agente de ruptura en estado excitado. Su mecanismo de fotoestabilización es bastante complejo, como se muestra en la figura de la izquierda. En general, se cree que son los radicales de nitrógeno-oxígeno de amina impedida los que realmente desempeñan un papel directo en la fotoestabilización de los polímeros, como se muestra en (c) arriba a la izquierda. Los HALS son solo precursores de la estructura fotoestable activa y, en condiciones de fotooxidación, es necesario que estén presentes o se generen en el polímero especies oxidantes como el ozono, moléculas de oxígeno en estado singlete excitado, peróxido de hidrógeno, radicales peroxilo y peróxido de hidrógeno alquílico. La estructura de tetrametilpiperidina, como se muestra en (a) y (b) arriba a la izquierda, es susceptible a la oxidación por estas especies reactivas a la estructura de radicales de nitrógeno-oxígeno, como se demuestra en (c) arriba a la izquierda. La estructura radical nitroxido es un radical relativamente estable que puede aislarse y purificarse en condiciones convencionales.
Los radicales de nitrógeno-oxígeno HALS pueden capturar los radicales libres generados durante el fotoenvejecimiento y bloquear sus reacciones nocivas posteriores. El diagrama esquemático del efecto se muestra arriba.
Los radicales de cadena generados por el fotoenvejecimiento también pueden interactuar con las moléculas de oxígeno dentro de la película curada para formar radicales peroxilo, es decir, los radicales nitrógeno-oxígeno y las moléculas de oxígeno compiten por unirse a los radicales de cadena, y la reacción de unión entre las moléculas de oxígeno y los radicales centrados en el carbono está ligeramente dominada por la constante de velocidad. Afortunadamente, dentro de las películas poliméricas sólidas, especialmente dentro de los recubrimientos poliméricos reticulados, la difusión de las moléculas de oxígeno está limitada y la concentración de moléculas de oxígeno dentro de la película es mucho menor que la concentración de radicales de nitrógeno y oxígeno. Por lo tanto, los radicales de nitrógeno y oxígeno son relativamente dominantes en la reacción de cierre de los radicales de cadena. El radical nitroxilo inicialmente solo captura radicales de cadena de polímeros, formando un segmento de cadena de polímeros sellado con oxígeno de piperidina impedido, denominado NOR, que también puede continuar interactuando con los radicales de peróxido generados por el fotoenvejecimiento en el sistema polimérico, consumiendo radicales de peróxido y regenerando radicales nitroxilo activos y estructuras de aminas impedidas al mismo tiempo, formando un ciclo virtuoso de HALS. Este es probablemente el mecanismo principal por el que los HALS ejercen su efecto fotoestabilizador. Como se muestra en el diagrama de arriba a la izquierda.
Se han desarrollado muchos grados de estabilizadores de luz de amina impedida HALS, la variedad de estabilizadores de luz comúnmente utilizados ocupa una posición dominante, los HALS debido a las características de la amina, mostrando cierta alcalinidad, protonación ácida, la conversión a actividad radical de nitrógeno-oxígeno se reducirá. Por lo tanto, los HALS con alta alcalinidad no deben utilizarse en formulaciones de recubrimientos ácidos o catalizados por ácidos, y existen problemas similares para los recubrimientos ignífugos que contienen halógenos. La estructura de los HALS tiene un efecto significativo sobre su acidez y alcalinidad, y la relación entre la estructura y la acidez se muestra en la tabla siguiente.
La alcalinidad de la amina impedida N-alquilada (N-CH3) es ligeramente más débil que la de la amina impedida con estructura de amina secundaria (N-H), y la estructura de hidroxilamina, la estructura de hidroxilamina O-alquilada y los organismos de la línea de amina impedida acetilada incluso muestran cierta acidez débil. Al reducir la basicidad de los estabilizadores de luz de amina impedida, también deben tenerse en cuenta factores como su reactividad. Desde el punto de vista de la aplicación, los estabilizadores de luz de amina impedida alcalina más débil son generalmente derivados de amina impedida acetilada y de estructura hidroxilamina O-alquilada, estos HALS son adecuados para formulaciones de recubrimiento en entornos ácidos.