¿Cómo solucionar el problema de la decoloración de los productos plásticos producidos?
Respuesta rápida: Los monómeros y oligómeros UV generalmente se eligen por viscosidad, adhesión, flexibilidad, contracción y velocidad de curado como paquete. Las fórmulas más confiables provienen de equilibrar esas propiedades en lugar de maximizar solo una.
● Al colorear productos de plástico utilizando métodos como polvos de color o masterbatches, puede ocurrir el fenómeno de cambio de color, afectando así la calidad del producto.
Posibles causas del cambio de color:
(1) Causado por la degradación oxidativa de la resina base durante el moldeo a alta temperatura;
(2) Debido a la reacción química entre algunos componentes de los productos plásticos, como la base y el auxiliar, o la base y el pigmento colorante, o el auxiliar y el pigmento;
(3) Causado por pigmentos colorantes o aditivos que no son resistentes a altas temperaturas, etc.
Al analizar el mecanismo de cambio de color causado por estos factores, lo siguiente sirve de referencia para que los fabricantes de productos plásticos puedan elegir las materias primas correctamente y producir productos plásticos calificados.
-Cambio de color causado por el proceso de moldeado del plástico.
1. Degradación oxidativa y decoloración de la resina base durante el moldeo a alta temperatura.
Cuando el anillo calefactor o la placa calefactora del equipo de moldeo de plástico está fuera de control y siempre en estado de calentamiento, es fácil hacer que la temperatura local sea demasiado alta, de modo que la descomposición oxidativa de la resina se produzca a alta temperatura. Para aquellos plásticos sensibles al calor, como el PVC, etc., es más probable que aparezca este fenómeno durante el proceso de moldeo, y cuando es grave, se quemará y se volverá amarillo, o incluso ennegrecido, y estará acompañado por una gran cantidad de volátiles de bajo peso molecular que se escapan.
Esta degradación incluye despolimerización, rotura aleatoria de cadenas, eliminación de grupos laterales y moléculas bajas y otras reacciones.
(1) Despolimerización
La reacción de despolimerización se lleva a cabo primero en la macromolécula al final de la rotura, y luego según el mecanismo de cadena para eliminar rápidamente el monómero, en la polimerización del límite superior de temperatura por encima de la que es especialmente fácil de llevar a cabo.
(2) Rotura aleatoria de la cadena (degradación)Para polímeros como PE y otros polímeros en moldeo a alta temperatura, su cadena principal puede romperse en cualquier posición, el peso molecular disminuye rápidamente, pero el rendimiento de monómero es muy pequeño, este tipo de reacción se llama rotura aleatoria de cadena, a veces también llamada degradación, la rotura de la cadena de polietileno con formación de radicales libres es muy activa, rodeada por una gran cantidad de hidrógeno secundario, reacción de transferencia de cadena fácil, casi sin generación de monómero.
(3) Eliminación de sustituyentes
Cloruro de polivinilo, acetato de polivinilo, poliacrilonitrilo, polifluoroetileno, etc. Cuando se calienta, se eliminará el grupo sustituyente. Cloruro de polivinilo (PVC), por ejemplo, el procesamiento de PVC se moldea a una temperatura inferior a 180 ~ 200 ℃, pero a temperaturas más bajas (como 100 ~ 120 ℃), es decir, el comienzo de la deshidrogenación (HCl), 200 ℃ alrededor de la pérdida de HCl muy rápidamente, por lo que el polímero adquiere un color oscuro, la fuerza de la menor, la reacción total se describe brevemente a continuación: ~ ~ CH2CHCICH2CHCl ~ → → ~ CH=CHCH=CH ～+2HCl
El HCl libre tiene un efecto catalítico en la eliminación de cloruro de hidrógeno, cloruros metálicos, como cloruro de hidrógeno y equipos de procesamiento para formar cloruro férrico, para promover el catalizador: 3HCl + Fe → FeCl3 + 3HCl
Al PVC en el procesamiento térmico se le debe agregar un pequeño porcentaje del absorbente de ácido, como estearato de bario, organoestaño, compuestos de plomo, etc., para mejorar su estabilidad.
Al colorear líneas de cables de telecomunicaciones municipales con cables de comunicación, la capa de poliolefina en el conductor de cobre no está bien estabilizada y se forma carboxilato de cobre verde en la interfaz polímero-cobre. Estas reacciones promueven la difusión del cobre en el polímero y aceleran la oxidación catalítica del cobre.
Por lo tanto, para reducir la tasa de degradación oxidativa de las poliolefinas, a menudo se agregan antioxidantes de aminas fenólicas o aromáticas (AH), se termina la reacción anterior y se forma el radical inactivo A-: ROO- + AH – → ROOH + A-
(4) Degradación oxidativa
Los polímeros están expuestos al oxígeno del aire durante su procesamiento y uso, y la degradación oxidativa se acelera cuando se someten a calor.
La oxidación térmica de poliolefinas pertenece al mecanismo de reacción en cadena de radicales libres con comportamiento autocatalítico, que se puede dividir en tres pasos de iniciación, crecimiento y terminación.
La rotura de la cadena provocada por el grupo hidroperóxido conduce a una disminución del peso molecular, y los principales productos de su escisión homolítica son alcoholes, aldehídos, cetonas y finalmente se oxidan a ácidos carboxílicos. El ácido carboxílico juega un papel importante en la oxidación catalizada por metales.
2.Al moldear y procesar plástico, el agente colorante se descompondrá y decolorará debido a la intolerancia a las altas temperaturas.
Los pigmentos o tintes utilizados para colorear plásticos tienen el límite de resistencia a la temperatura, cuando la temperatura alcanza este límite, los pigmentos o tintes sufrirán cambios químicos, generando una variedad de compuestos de menor peso molecular, cuya fórmula de reacción es más complicada; Diferentes pigmentos tienen diferentes reacciones y productos, y la resistencia a la temperatura de diferentes pigmentos se puede detectar mediante la pérdida de peso y otros métodos analíticos.
-Cambio de color causado por la reacción entre colorante y resina.
La reacción entre el colorante y la resina se manifiesta principalmente en algunos pigmentos o tintes y resina durante el procesamiento y moldeo; estas reacciones químicas provocarán el cambio de fase de color y la degradación del polímero, por lo que cambiará el rendimiento de los productos.
1.Reacción de reducción
Ciertos polímeros, como el nailon y los aminoplásticos en estado fundido, son un agente reductor ácido muy fuerte que puede hacer que los pigmentos o tintes sean muy estables a la temperatura de procesamiento y se desvanezcan.
2. Efecto de intercambio alcalino
Los metales alcalinotérreos en el polímero en emulsión de PVC o algo de polipropileno estabilizado pueden tener un «intercambio alcalino» con metales alcalinotérreos en el agente colorante, lo que hace que el color cambie de azul-rojo a naranja.
El polímero en emulsión de PVC es VC en la solución acuosa de un emulsionante (como dodecilsulfato de sodio C12H25SO3Na) con la ayuda del método de polimerización con agitación, la reacción contiene Na +; Para mejorar el rendimiento de calor y oxígeno del PP, a menudo se agrega 1010, DLTDP y otros antioxidantes, el antioxidante 1010 es una reacción de intercambio de éster metílico del ácido terciario-butilo por 3,5 a 4 hidroxipropanoico y pentaeritritol de sodio catalizada. DLTDP se prepara mediante la reacción de una solución acuosa de Na2S y acrilonitrilo para preparar tiodipropionitrilo, se hidroliza para generar ácido tiodipropiónico y finalmente se esterifica con alcohol laurílico; la reacción también contiene Na+.
Al moldear productos plásticos, el Na+ residual en la resina reaccionará con el pigmento de precipitación de color que contiene iones metálicos, como C.I.Pigment-Red48:2(BBC o 2BP): XCa2++2Na+→2XNa++Ca2+.
3. Reacción entre pigmento y haluro de hidrógeno (HX)
El PVC se desconjuga de HCl y forma dobles enlaces conjugados cuando la temperatura aumenta a 170°C o bajo la acción de la luz.
Las poliolefinas ignífugas que contienen halógenos o los productos plásticos ignífugos de colores también son hidrógeno deshalogenado HX en moldeo a alta temperatura.
(1) Reacción entre Ultramarine y HXEl pigmento ultramar, muy utilizado para colorear plásticos o eliminar la luz amarilla, es un complejo que contiene azufre.
(2) El pigmento de cobre acelera la descomposición oxidativa de la resina de PVC.
El pigmento de cobre se puede oxidar a alta temperatura para formar Cu+ y Cu2+, lo que acelerará la descomposición del PVC.
(3) Efecto destructivo de los iones metálicos sobre el polímero.
Algunos pigmentos tienen un efecto destructivo sobre los polímeros, como el pigmento de manganeso C.I.PigmentRed48:4 no es adecuado para el moldeado de productos plásticos de PP, la razón radica en que los iones de manganeso del metal de valencia variable catalizan la descomposición de hidroperóxidos a través de la transferencia de electrones en la oxidación térmica o fotooxidación del PP, lo que conduce al envejecimiento acelerado del PP; El enlace éster del policarbonato es fácil de hidrolizar cuando se calienta y se descompone frente al álcali, y los iones metálicos promoverán la descomposición más fácilmente cuando se encuentran en el pigmento; Los iones metálicos promoverán la descomposición más fácilmente. Una vez que hay iones metálicos en el pigmento, es más fácil promover la descomposición; Los iones metálicos también promoverán la descomposición termooxidativa del PVC y otras resinas, y provocarán cambios de color.
En resumen, es la forma más factible y efectiva de evitar el uso del pigmento colorante que reacciona con la resina al producir productos plásticos.
-Reacción entre colorantes y auxiliares.
1. Reacción entre pigmentos que contienen azufre y auxiliares.
Los pigmentos que contienen azufre, como el amarillo de cadmio (solución sólida de CdS y CdSe), no deben usarse en PVC debido a su escasa resistencia a los ácidos y no deben usarse junto con auxiliares que contengan plomo.
2. Reacción entre compuestos que contienen plomo y estabilizadores que contienen azufre.
Pigmento amarillo de cromo o rojo de cromo de molibdeno en el componente principal y antioxidante como la reacción de tiodiestearato DSTDP.
3 、 Reacción entre pigmento y antioxidante.
En la resina con antioxidante, como el PP, algunos pigmentos y antioxidantes también reaccionarán, debilitando así la función del antioxidante y haciendo que la estabilidad térmica y de oxígeno de la resina sea inferior.
Por ejemplo, el antioxidante fenólico puede ser absorbido fácilmente por el negro de humo o reaccionar con él y perder su actividad; El antioxidante fenólico y el ion titanio forman un complejo aromático fenólico en productos plásticos blancos o de colores claros para hacer que los productos se amarilleen. Podemos evitar que el pigmento blanco (TiO2) cambie de color eligiendo un antioxidante adecuado o agregando aditivos auxiliares como sal antiácida de zinc (estearato de zinc) o fosfito tipo P2.
4 、 Reacción entre el pigmento y el estabilizador de luz.Cuando el pigmento y el estabilizador de luz reaccionan, además de la reacción entre el pigmento que contiene azufre y el estabilizador de luz que contiene níquel mencionada anteriormente, se reducirá el efecto del estabilizador de luz en general. Especialmente cuando se ve afectado por el papel del estabilizador de luz de amina obstaculizadora y el pigmento amarillo y rojo azo, el efecto estabilizador de luz disminuye aún más obviamente y no es tan bueno como el efecto estabilizador incoloro, y no existe una explicación exacta para este fenómeno en la actualidad.
-Reacción entre auxiliares
Si muchos auxiliares se utilizan incorrectamente, pueden ocurrir reacciones inesperadas y hacer que los productos cambien de color. Por ejemplo, el retardante de llama Sb2O3 reacciona con azufre para formar Sb2S3: Sb2O3+-S-→Sb2S3+-O-.
Por lo tanto, al considerar la fórmula de producción, los auxiliares deben seleccionarse cuidadosamente.
-Cambio de color por autooxidación de aditivos.
La autooxidación de los estabilizadores fenólicos es un factor importante para promover el cambio de color de productos blancos o de colores claros, lo que a menudo se denomina «pintado» (rojizo) en el extranjero.
Está acoplado por productos de oxidación como el antioxidante BHT (2-6-di-terc-butil-4-metilfenol) y tiene la forma de 3,3′,5,5′, un producto de reacción de homostilbeno quinona de color rojo claro. Este tipo de decoloración solo ocurre en presencia de oxígeno y agua y en ausencia de luz, la exposición a la luz ultravioleta, la homostilbeno quinona de color rojo claro se descompone rápidamente en un producto monocíclico amarillo.
-Cambio de color de pigmentos colorantes bajo la acción de la luz y el calor.
Bajo la acción de la luz y el calor, la configuración molecular de algunos pigmentos colorantes cambia a isomería, por ejemplo, el uso del pigmento C.I.Pig.R2(BBC) cambia del tipo azo al tipo quinona, lo que cambia el efecto de conjugación original y causa la reducción del enlace conjugado, y hace que el color cambie de azul oscuro-rojo a naranja-rojo claro.
Al mismo tiempo, bajo el efecto catalítico de la luz, se descompone con el agua, provocando cambios en el agua cocristalina y decoloración.
-Cambio de color causado por contaminantes atmosféricos.
Cuando se almacenan o utilizan productos plásticos, algunos grupos reactivos, ya sean resinas, aditivos o pigmentos colorantes, bajo la acción de la luz y el calor, interactuarán con la humedad o los contaminantes químicos de la atmósfera, como ácidos y álcalis, provocando diversas reacciones químicas complejas que provocarán decoloración o decoloración a largo plazo.
Esta situación se puede evitar o moderar añadiendo estabilizadores de calor y oxígeno adecuados, fotoprotectores o eligiendo aditivos y pigmentos resistentes a la intemperie de alta calidad.
A vista práctica de abastecimiento y formulación de monómeros y oligómeros UV
Las formulaciones UV más exitosas se crean eligiendo primero la columna vertebral y luego ajustando el paquete de monómero reactivo alrededor del sustrato, el método de curado y el estrés del uso final. Esto generalmente produce un resultado más estable que elegir materiales solo por la viscosidad o el precio.
- Comience desde el objetivo de propiedad final: la dureza, la flexibilidad, la adhesión y la contracción rara vez apuntan a exactamente el mismo paquete de materia prima.
- Examine el paquete reactivo en su conjunto: Las opciones de oligómero, monómero y fotoiniciador interactúan fuertemente en los sistemas UV.
- Utilice la viscosidad como herramienta, no como única regla de decisión: el material de procesamiento más fácil no siempre es el que funciona mejor después del curado.
- Compruebe el sustrato real: El plástico, el metal, las películas de etiquetas, los sistemas de gel y los recubrimientos pueden recompensar equilibrios de polaridad y densidad de curado muy diferentes.
Referencias de productos recomendados
- CHLUMINIT TMO: Un valioso punto de comparación cuando las discusiones sobre un menor amarilleamiento o reemplazo de TPO son importantes.
- CHLUMIAO 1010: Un punto de referencia de antioxidante primario ampliamente utilizado para la estabilidad térmica a largo plazo.
- CHLUMIAO 168: Una referencia práctica de estabilidad del proceso cuando el control del hidroperóxido es importante.
- CHLUMIAO DLTDP: Una ruta útil de estabilizador que contiene azufre cuando se revisan paquetes de antioxidantes sinérgicos.
Preguntas frecuentes para compradores y formuladores
¿Puede un monómero o resina UV resolver todos los problemas de formulación?
Unormalmente no. Las fórmulas comercialmente fuertes dependen de cómo varios componentes trabajan juntos para equilibrar el curado, la adhesión, el flujo y la durabilidad.
¿Por qué se deben analizar los monómeros junto con los oligómeros?
Porque los monómeros pueden cambiar la viscosidad, la velocidad de curado, la contracción y el comportamiento del sustrato lo suficiente como para alterar la clasificación final de la misma resina principal.
Productos y guias relacionados
- monomeros y resinas UV
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