¿Cómo resolver el problema de la decoloración de los productos plásticos fabricados?

● Al colorear productos plásticos utilizando métodos como polvos de color o masterbatches, puede producirse el fenómeno de cambio de color, afectando así a la calidad del producto.

Posibles causas del cambio de color:

(1) Causado por la degradación oxidativa de la resina base durante el moldeo a alta temperatura;

(2) Debido a la reacción química entre algunos componentes de los productos plásticos, como la base y el auxiliar, o la base y el pigmento colorante, o el auxiliar y el pigmento;

(3) Causado por el pigmento colorante o los aditivos que no son resistentes a altas temperaturas, etc.

Mediante el análisis del mecanismo de cambio de color causado por estos factores, se pretende proporcionar una referencia para los fabricantes de productos plásticos, de modo que puedan elegir correctamente las materias primas y producir productos plásticos de calidad.

Cambio de color causado por el proceso de moldeo de plástico

1. Degradación oxidativa y decoloración de la resina base durante el moldeo a alta temperatura.

Cuando el anillo o la placa calefactora del equipo de moldeo de plástico está fuera de control y siempre en estado de calentamiento, es fácil que la temperatura local sea demasiado alta, de modo que la descomposición oxidativa de la resina se produce a alta temperatura, para aquellos plásticos sensibles al calor, como el PVC, etc., es más probable que aparezca este fenómeno durante el proceso de moldeo, y cuando es grave, se quemará y se volverá amarillo, o incluso se ennegrecierá, y se acompañará de una gran cantidad de volátiles de bajo peso molecular que se escapan.

Esta degradación incluye despolimerización, rotura aleatoria de la cadena, eliminación de grupos laterales y moléculas bajas y otras reacciones.

(1) Despolimerización

La reacción de despolimerización se produce primero en la macromolécula al final de la rotura y, a continuación, de acuerdo con el mecanismo de la cadena para eliminar rápidamente el monómero, en la polimerización del límite superior de temperatura por encima del especialmente fácil de llevar a cabo.

(2) Rotura aleatoria de la cadena (degradación)

En el caso de polímeros como el PE y otros polímeros en moldeado a alta temperatura, su cadena principal puede romperse en cualquier posición, el peso molecular disminuye rápidamente, pero el rendimiento de monómero es muy pequeño, este tipo de reacción se denomina rotura aleatoria de la cadena, a veces también llamada degradación, la rotura de la cadena de polietileno de la formación de radicales libres es muy activa, rodeada de un gran número de hidrógeno secundario, fácil de encadenar la reacción de transferencia, casi sin generación de monómero.

(3) Eliminación de sustituyentes

Cloruro de polivinilo, acetato de polivinilo, poliacrilonitrilo, polifluoroetileno, etc. Cuando se calienta, el grupo sustituyente se eliminará. El cloruro de polivinilo (PVC), por ejemplo, el moldeado de procesamiento de PVC a una temperatura inferior a 180 ~ 200 ℃, pero a temperaturas más bajas (como 100 ~ 120 ℃), es decir, al comienzo de la deshidrogenación (HCl), 200 ℃ alrededor de la pérdida de HCl muy rápidamente, de modo que el polímero se vuelve de color oscuro, la fuerza de la menor, la reacción total se describe brevemente de la siguiente manera: ~ ~ CH2CHCICH2CHCl ~ → → ~ CH=CHCH=CH ~+2HCl

El HCl libre tiene un efecto catalítico en la eliminación de cloruro de hidrógeno, cloruros metálicos, como el cloruro de hidrógeno y el equipo de procesamiento para formar cloruro férrico, para promover la catalítica: 3HCl + Fe → FeCl3 + 3HCl

Al PVC en el procesamiento térmico se le añadirá un pequeño porcentaje de absorbente de ácido, como estearato de bario, organoestaño, compuestos de plomo, etc., para mejorar su estabilidad.

Al colorear líneas de cable de telecomunicaciones municipales con cables de comunicación, la capa de poliolefina del conductor de cobre no se estabiliza bien y se forma carboxilato de cobre verde en la interfaz polímero-cobre. Estas reacciones promueven la difusión del cobre en el polímero y aceleran la oxidación catalítica del cobre.

Por lo tanto, para reducir la tasa de degradación oxidativa de las poliolefinas, a menudo se añaden antioxidantes fenólicos o aminas aromáticas (AH), que terminan la reacción anterior, la formación de radicales inactivos A-: ROO- + AH – → ROOH + A-

(4) Degradación oxidativa

Los polímeros están expuestos al oxígeno del aire durante su procesamiento y uso, y la degradación oxidativa se acelera cuando se someten al calor.

La oxidación térmica de las poliolefinas pertenece al mecanismo de reacción en cadena de radicales libres con comportamiento autocatalítico, que puede dividirse en tres pasos: iniciación, crecimiento y terminación.

La rotura de la cadena causada por el grupo hidroperóxido conduce a una disminución del peso molecular, y los principales productos de su escisión homolítica son alcoholes, aldehídos, cetonas y, finalmente, ácidos carboxílicos oxidados. El ácido carboxílico desempeña un papel importante en la oxidación catalizada por metales.

2. Al moldear y procesar el plástico, el agente colorante se descompondrá y decolorará debido a la intolerancia a las altas temperaturas.

Los pigmentos o tintes utilizados para colorear plásticos tienen un límite de resistencia a la temperatura, cuando la temperatura alcanza este límite, los pigmentos o tintes sufrirán cambios químicos, generando una variedad de compuestos de menor peso molecular, cuya fórmula de reacción es más complicada; diferentes pigmentos tienen diferentes reacciones y productos, y la resistencia a la temperatura de diferentes pigmentos puede detectarse a través de la pérdida de peso y otros métodos analíticos.

-Cambio de color causado por la reacción entre el colorante y la resina

La reacción entre el colorante y la resina se manifiesta principalmente en algunos pigmentos o tintes y resina cuando se procesan y moldean, estas reacciones químicas conducirán al cambio de fase de color y a la degradación del polímero, de modo que el rendimiento de los productos cambiará.

1. Reacción de reducción

Ciertos polímeros, como el nailon y los plásticos amino en estado fundido, son agentes reductores ácidos muy fuertes, pueden hacer que en la temperatura de procesamiento sean muy estables los pigmentos o tintes que se reducen para desvanecerse.

2. Efecto de intercambio alcalino

Los metales alcalinotérreos en el polímero de emulsión de PVC o en algunos polipropilenos estabilizados pueden tener un «intercambio alcalino» con los metales alcalinotérreos en el agente colorante, lo que hace que el color cambie de azul-rojo a naranja.

El polímero de emulsión de PVC es VC en el emulsionante (como el dodecilsulfato de sodio C12H25SO3Na) en solución acuosa con la ayuda del método de polimerización por agitación, la reacción contiene Na +; para mejorar el rendimiento térmico y de oxígeno del PP, a menudo se añaden 1010, DLTDP y otros antioxidantes, antioxidantes 1010 es un éster metílico de butil terciario por ácido 3,5 a 4 hidroxipropanoico y una reacción de intercambio de éster catalizada por pentaeritritol sódico. DLTDP se prepara mediante la reacción de una solución acuosa de Na2S y acrilonitrilo para preparar tiodipropionitrilo, hidrolizado para generar ácido tiodipropiónico y finalmente esterificado con alcohol laurílico, la reacción también contiene Na+.

Al moldear productos plásticos, el Na+ residual en la resina reaccionará con el pigmento de precipitación de color que contiene iones metálicos, como el pigmento rojo C.I. 48:2 (BBC o 2BP): XCa2++2Na+→2XNa++Ca2+.

3. Reacción entre el pigmento y el haluro de hidrógeno (HX)

El PVC se desconjugado en HCl y forma dobles enlaces conjugados cuando la temperatura sube a 170 °C o bajo la acción de la luz.

Los productos de poliolefina ignífuga que contienen halógenos o los productos plásticos ignífugos de color también se deshalogenan en HX de hidrógeno en el moldeo a alta temperatura.

(1) Reacción entre el azul ultramar y el HX

El pigmento ultramarino, que se utiliza ampliamente para colorear plásticos o eliminar la luz amarilla, es un complejo que contiene azufre.

(2) El pigmento de cobre acelera la descomposición oxidativa de la resina de PVC.

El pigmento de cobre puede oxidarse a alta temperatura para formar Cu+ y Cu2+, lo que acelerará la descomposición del PVC.

(3) Efecto destructivo de los iones metálicos en el polímero

Algunos pigmentos tienen un efecto destructivo en los polímeros, como el pigmento de manganeso C.I. PigmentRed48:4 no es adecuado para el moldeado de productos plásticos de PP, la razón radica en que los iones de manganeso de metal de valencia variable catalizan la descomposición de los hidroperóxidos mediante la transferencia de electrones en la oxidación térmica o fotooxidación del PP, lo que conduce al envejecimiento acelerado del PP; El enlace éster del policarbonato es fácil de hidrolizar cuando se calienta y se descompone en presencia de álcalis, y los iones metálicos promoverán la descomposición más fácilmente cuando haya pigmento; los iones metálicos promoverán la descomposición más fácilmente. Una vez que hay iones metálicos en el pigmento, es más fácil promover la descomposición; los iones metálicos también promoverán la descomposición termooxidativa del PVC y otras resinas, y provocarán cambios de color.

En resumen, es la forma más factible y eficaz de evitar el uso de pigmentos colorantes que reaccionan con la resina al producir productos plásticos.

-Reacción entre colorantes y auxiliares

1、Reacción entre pigmentos que contienen azufre y auxiliares

Los pigmentos que contienen azufre, como el amarillo de cadmio (solución sólida de CdS y CdSe), no deben utilizarse en PVC debido a su escasa resistencia a los ácidos, y no deben utilizarse junto con auxiliares que contengan plomo.

2、Reacción entre compuestos que contienen plomo y estabilizadores que contienen azufre

Pigmento amarillo de cromo o rojo de cromo de molibdeno en el componente de plomo y antioxidante como la reacción de tiodistearato DSTDP.

3、Reacción entre pigmento y antioxidante

En la resina con antioxidante, como el PP, también reaccionarán algo de pigmento y antioxidante, lo que debilitará la función del antioxidante y hará que la estabilidad térmica y al oxígeno de la resina sea inferior.

Por ejemplo, el antioxidante fenólico puede ser fácilmente absorbido por el negro de carbón o reaccionar con él y perder su actividad; el antioxidante fenólico y el ion de titanio forman un complejo aromático fenólico en los productos plásticos blancos o de color claro que hace que los productos se amarilleen; podemos evitar que el pigmento blanco (TiO2) cambie de color eligiendo un antioxidante adecuado o añadiendo aditivos auxiliares como la sal antiácida de zinc (estearato de zinc) o el fosfito de tipo P2.

4. Reacción entre el pigmento y el estabilizador de luz

Cuando el pigmento y el estabilizador de luz reaccionan, además de la reacción entre el pigmento que contiene azufre y el estabilizador de luz que contiene níquel mencionado anteriormente, se reduce el efecto del estabilizador de luz en general. Especialmente cuando se ve afectado por el papel de obstaculizar el estabilizador de luz de amina y el pigmento azoico amarillo y rojo, el efecto estabilizador de la luz disminuye aún más obviamente, y no es tan bueno como el efecto estabilizador sin color, y no hay una explicación exacta para este fenómeno en la actualidad.

-Reacción entre auxiliares

Si se utilizan muchos auxiliares de forma incorrecta, puede producirse una reacción inesperada y hacer que los productos cambien de color. Por ejemplo, el retardante de llama Sb2O3 reacciona con el azufre para formar Sb2S3: Sb2O3+-S-→Sb2S3+-O-.

Por lo tanto, al considerar la fórmula de producción, los auxiliares deben seleccionarse cuidadosamente.

-Cambio de color debido a la autooxidación de los aditivos

La autooxidación de los estabilizadores fenólicos es un factor importante que favorece el cambio de color de los productos blancos o de color claro, lo que a menudo se denomina «pinking» (rojizo) en otros países.

Se combina con los productos de oxidación como el antioxidante BHT (2-6-di-terc-butil-4-metilfenol), y se forma como un producto de reacción rojo claro de 3,3′,5,5′ homoestilbeno quinona, Este tipo de decoloración solo se produce en presencia de oxígeno y agua y en ausencia de luz. La exposición a la luz ultravioleta hace que la homoestilbenoquinona roja clara se descomponga rápidamente en un producto monocíclico amarillo.

– Cambio de color de los pigmentos colorantes bajo la acción de la luz y el calor

Bajo la acción de la luz y el calor, la configuración molecular de algunos pigmentos colorantes cambia a isomería, por ejemplo, el uso del pigmento C.I.Pig.R2(BBC) cambia de tipo azo a tipo quinona, lo que modifica el efecto de conjugación original y provoca la reducción del enlace conjugado, y hace que el color cambie de azul-rojo oscuro a naranja-rojo claro.

Al mismo tiempo, bajo el efecto catalítico de la luz, se descompone con el agua, provocando cambios en el agua cocristalina y decoloración.

– Cambio de color causado por contaminantes atmosféricos

Cuando los productos de plástico se almacenan o utilizan, algunos grupos reactivos, ya sean resinas, aditivos o pigmentos colorantes, bajo la acción de la luz y el calor, interactúan con la humedad o los contaminantes químicos de la atmósfera, como los ácidos y los álcalis, provocando diversas reacciones químicas complejas que, a la larga, provocan decoloración.

Añadiendo estabilizadores de calor y oxígeno adecuados, estabilizadores de luz o eligiendo aditivos y pigmentos de alta calidad para la intemperie, esta situación puede evitarse o moderarse.