El polipropileno (PP) tiene excelentes propiedades mecánicas y se utiliza ampliamente en muchos campos. Sin embargo, debido al proceso de polimerización (por ejemplo, catalizador, tipo de monómero de copolimerización), componentes aditivos (por ejemplo, antioxidantes, etc.) y el proceso de procesamiento (por ejemplo, el grado de cizallamiento del tornillo, temperatura de procesamiento, etc.), los materiales de PP modificado a menudo tienen un alto contenido de COV y un olor intenso, lo que dificulta satisfacer las exigencias del uso en interiores de automóviles.

 

Las empresas de modificación de plásticos comunes para controlar el olor y el contenido de COV de los materiales de PP a materias primas de PP preferidas de bajo olor, además de aditivos (como antioxidantes complejos, adsorbentes físicos y químicos, agente enmascarador de olores, etc.) es el método principal, y con la eliminación del proceso (como el proceso de extrusión de operación de presión negativa, secado de materiales, etc.) para mejorar el problema del olor.

 

Los adsorbentes de uso común se dividen en dos categorías: adsorción química y adsorción física, que se produce principalmente a través del proceso de adsorción específica o no específica de pequeñas moléculas del olor, para lograr una reacción química con las pequeñas moléculas y producir un peso molecular mayor y difícil de volatilizar otro compuesto, o un enlace físico para lograr el efecto de eliminación del olor. Sin embargo, estos dos métodos también existen un solo tipo de reacción química, de alto costo y capacidad de adsorción limitada, la adición de una gran cantidad de problemas, a menudo efecto desodorante limitado. Además, también hay que añadir una pequeña cantidad de masterbatch enriquecido con fragancia, que se utiliza para cubrir el olor desagradable resultante, pero por sí solo sólo cubre el olor desagradable y no mejora eficazmente la concentración del gas, y también existe el problema de la cobertura incompleta.

 

Por lo tanto, para el problema del olor en el proceso del PP modificado, este documento propone los métodos de mezcla paso a paso de las materias primas y el postprocesamiento de los materiales modificados, respectivamente, ajustando el orden de mezcla de los materiales originales, utilizando disolventes de extracción y cooperando con el proceso de desvolatilización a alta temperatura, para eliminar los volátiles de bajo peso molecular en la superficie del PP modificado y su parte interna después del procesamiento de granulación, para lograr el propósito de bajo olor y bajo VOC.

Parte experimental

1.1 Materias primas

Polipropileno A: copolímero de etileno-propileno, 230 ℃, 2,16 kg en condiciones de índice de flujo de masa fundida (MFR) de 20 ~ 50 g/10 min,
Polipropileno B: homopolímero de propileno, 230 ℃, 2,16 kg en condiciones de MFR de 10 ~ 30 g/10 min,
Antioxidante 3114, antioxidante 168, antioxidante 1024: grado industrial,
Talco en polvo: KCM-6300, malla 2000 ~ 3000,
Adsorvente de olores: QL-A, mezcla inorgánica y orgánica porosa de sílice-aluminio,
Etanol, acetona, éter, estearato de calcio: grado industrial,

1.2 Equipos y aparatos

 

1.3 Preparación de muestras

Se investigaron respectivamente los efectos de diferentes proporciones de materia prima de copolímero de polipropileno y homopolímero de polipropileno, diferentes métodos de mezcla y métodos de postratamiento de materiales sobre las propiedades mecánicas, el grado de olor y el contenido de COV del polipropileno modificado. Entre ellos, el método de mezcla paso a paso, es decir, el polipropileno y el antioxidante se mezclaron para obtener la mezcla S1, respectivamente; el masterbatch negro, el talco, el desodorante y el estearato de calcio se mezclaron para obtener la mezcla S2, y finalmente S1 y S2 se mezclaron y extruyeron para la granulación.

Modo de postratamiento con disolvente, es decir, después de completar la granulación del material, pulverización de la superficie, concentración porcentual en masa del 50 % de disolvente de postratamiento (teniendo en cuenta los requisitos de seguridad de producción reales, la configuración de los componentes en el disolvente, la relación de volumen de los componentes seleccionados de etanol: éter etílico: acetona: agua = 3: 1: 1: 5), según la proporción de 10 ml de cada kg de material granular pulverizado, y luego se mezcló y agitó bien a temperatura ambiente y estático durante 0,5 ~ 1 h.

1.3.1 Diseño de formulación de PP modificado bajo diferentes proporciones de masa de polipropileno copolímero y polipropileno homopolímero

Polipropileno A, polipropileno B, antioxidante 3114, antioxidante DSTP, antioxidante 1024 de acuerdo con la proporción de la fórmula en un mezclador de alta velocidad, mezclar en seco durante 3 ~ 5 min, y luego retirar y reservar para obtener la primera mezcla S1. Al mismo tiempo, el masterbatch ferroso, el talco, el adsorbente de olores, estearato de calcio de acuerdo con sus respectivas proporciones en un mezclador de alta velocidad, mezclar en seco durante 3 ~ 5 min, y luego añadir al paso anterior a la primera mezcla obtenida S1, continuar mezclando durante 3 ~ 5 min, temperatura de mezcla 30 ~ 40 °C, obtener la segunda mezcla S2, la segunda mezcla S2 en la extrusora de doble tornillo mediante fusión, mezcla, extrusión y granulación, obtener material granular S3.

El proceso de procesamiento específico es el siguiente: 180~190 °C en la primera zona, 200~210 °C en la segunda zona, 200~210 °C en la tercera zona, 200~210 °C en la cuarta zona, 210~215 °C en la quinta zona, 210~215 °C en la sexta zona, 215~215 °C en la séptima zona, 215~225 °C en la octava zona, 215~225 °C, con un tiempo de residencia de 1~2 min, una presión de 15~18 MPa y un grado de vacío de -0,1~-0,2 MPa.

El material granular S3 se obtiene pulverizando la concentración porcentual en masa del 50 % del disolvente de postratamiento (etanol: éter: acetona: relación de volumen de agua = 3:1:1:1:5), según la proporción de 10 ml por kilogramo de material granular pulverizando, mezclando y removiendo uniformemente a temperatura ambiente y estática 0,5 ~ 1 h, luego se coloca en un horno a 100 ℃, la velocidad del ventilador es de 2500 r/min, la atmósfera de nitrógeno, se hornea después de 12 h. Es decir, para obtener un bajo contenido de humedad. 5 ~ 1 h, luego se coloca en un horno a 100 ℃, la velocidad del ventilador es de 2500 r/min, la atmósfera de nitrógeno, se hornea después de 12 h. Esto es para obtener compuestos de polipropileno de bajo olor y bajo VOC. El diseño de la fórmula específica se muestra en la Tabla 1.

 

1.3.2 Diseño de la formulación de PP modificado bajo diferentes métodos de mezcla y postratamiento

Con el fin de explorar el efecto del olor del polipropileno modificado bajo diferentes métodos de tratamiento, se diseñaron y compararon diferentes métodos de mezcla y métodos de postratamiento con referencia a las proporciones de las materias primas en la fórmula 1#. Los números 6#-8# del diseño de fórmula específica se muestran en la Tabla 2.

 

1.4 Pruebas y caracterización

 

Resultados y discusión

2.1 Influencia de la composición de las materias primas de polipropileno en la formulación sobre las propiedades mecánicas y el olor del PP modificado

Debido a las necesidades del procesamiento y uso real de los productos para interiores de automóviles, a menudo se añade una pequeña cantidad de sustancias inorgánicas (como polvo de color, relleno, fibra de vidrio, etc.) al producto para realizar una mezcla física que mejore su color, resistencia al calor, dureza, rigidez, contracción, etc. Debido a la escasa interacción directa entre los rellenos inorgánicos y las resinas, la dureza del producto tiende a disminuir de forma más significativa después de la adición, y no puede satisfacer el uso de la demanda. Por lo tanto, de acuerdo con el uso real de la demanda, en el diseño de la formulación del polipropileno A copolímero de impacto y el polipropileno B homopolímero para la composición, con el fin de satisfacer la excelente fluidez de procesamiento y la rigidez del material al mismo tiempo, se le da al material un cierto grado de resistencia al impacto para satisfacer el uso de la mayoría de la demanda de productos de piezas interiores de automóviles. De acuerdo con las necesidades experimentales, ajustamos la relación de masa de polipropileno copolímero y polipropileno homopolímero (la cantidad total de 100 partes) para 1:1, 1,3:1, 1,5:1, 2:1, para explorar su efecto sobre las propiedades mecánicas y el olor del PP modificado. El diseño de la formulación específica se muestra en la Tabla 1.

En cuanto a las propiedades mecánicas, al comparar los resultados de 1#, 3#, 4# y 5#, se puede observar que la resistencia del PP modificado aumentó con el aumento del contenido de polipropileno copolimerizado, y la resistencia al impacto sin entalladura de la viga en voladizo aumentó de 52,3 kJ/m2 a 78,1 kJ/m2 respectivamente (como se muestra en la Fig. 1a), sin embargo, hubo una disminución significativa en la rigidez y resistencia del material, como el módulo de flexión. 3 kJ/m2 a 78,1 kJ/m2 respectivamente (como se muestra en la Fig. 1a), sin embargo, hubo una disminución significativa en la rigidez y resistencia del material, como el módulo de flexión, la resistencia a la tracción, etc. El módulo de flexión disminuyó de 2645 MPa a 1924 MPa (como se muestra en la Fig. 1b), respectivamente. El rendimiento de procesamiento del material también cambió ligeramente, pero el MFR se mantuvo básicamente en torno a 10-14,5 g/10 min (como se muestra en la Fig. 1c). Esto también indica que el ajuste efectivo de las propiedades de rigidez y tenacidad del sistema complejo de PP modificado puede lograrse ajustando las proporciones de polipropileno copolimerizado y polipropileno homopolimerizado. Además, al comparar los resultados experimentales de 1# y 2#, también se puede observar que la rigidez general del material aumenta significativamente y la tenacidad disminuye más obviamente cuando el relleno se añade en mayores cantidades. Esto se debe a que, cuando se añade una pequeña cantidad de talco, tiene un efecto de nucleación heterogéneo, que puede favorecer la formación de cristales de polipropileno α y mejorar la rigidez del PP. Sin embargo, cuando se añade una gran cantidad, se trata principalmente de un relleno físico, mientras que su uniformidad de distribución en el polipropileno es limitada, lo que da lugar a una disminución significativa de las propiedades de impacto. Además, la adición de una gran cantidad de talco también conduce a un aumento de la densidad del producto y a una disminución del rendimiento de procesamiento (el MFR es de solo 8,9 g/10 min, como se muestra en la Fig. 1c), lo que tampoco está en consonancia con la tendencia de desarrollo futuro de la reducción del peso de los automóviles.

 

Debido al fuerte efecto de cizallamiento térmico durante la modificación del polipropileno, el material es propenso a degradarse al fundirse y extrudirse, y produce más compuestos orgánicos de bajo peso molecular (como aldehídos y cetonas), que tienen un mayor impacto en el nivel de olor final y en la seguridad de la calidad del aire en el interior del coche. Además, en octubre de 2011, las «Directrices para la evaluación de la calidad del aire en vehículos de pasajeros» GB/T27630-2011 enumeraron claramente la lista de sustancias cancerígenas (incluidos el benceno, el tolueno, el formaldehído, el xileno, el etilbenceno, el acetaldehído y la acroleína) para su control en los automóviles.

Por lo tanto, analizamos posteriormente el contenido de COV y los niveles de olor de cada grupo experimental. Los resultados experimentales de la Tabla 3 muestran que ajustar las proporciones de copolipropileno y polipropileno homopolímero tuvo un efecto en la mejora de los COV generales y en el control de la clase de olor, con un aumento en el contenido de copolipropileno que aumentó ligeramente el contenido de COV generales, la clase de olor de 3 a 3,2 y el contenido de COV de 29,55 a 32,44 μg/g. Esto se debe a que la polimerización del polipropileno copolímero en el proceso de producción, la introducción del segundo o tercer componente (por ejemplo, el componente C4 como el buteno) a menudo conduce a un aumento de las moléculas pequeñas de olor en el producto, mientras que las diferentes materias primas de pureza hacen que los gases de impureza en el sistema total también aumenten, lo que también afecta al grado de olor del material final. Sin embargo, en conjunto, la diferencia de olor entre los grupos paralelos no es tan significativa. Además, el componente de olor general es mayor en aldehídos y cetonas en comparación con hidrocarburos aromáticos no polares, lo que se debe al hecho de que los aldehídos y las cetonas se producen principalmente durante el procesamiento del polipropileno modificado. Por lo tanto, un ajuste razonable de los parámetros de procesamiento (por ejemplo, temperatura, tiempo de residencia del material) junto con componentes antioxidantes adecuados es beneficioso para controlar el nivel de olor general del sistema. Mientras tanto, comparando el 1# y el 2#, se puede ver que el nivel de olor del material también se reduce cuando se llena una gran cantidad de talco, lo que se debe a la estructura laminar del talco, que tiene un cierto efecto de adsorción no específica y barrera física, y puede prevenir el desbordamiento de pequeñas moléculas olorosas hasta cierto punto, mejorando así el nivel de olor del PP modificado, pero la capacidad de mejora es limitada, y, al mismo tiempo, se produce una gran pérdida de algunas de las propiedades mecánicas. Por lo tanto, el contenido de polipropileno homopolímero y copolímero puede ajustarse en el proceso de modificación para satisfacer el rendimiento real de los productos, sin que ello afecte demasiado al olor del PP modificado final. Así que para los experimentos posteriores, elegimos la formulación 1# con equilibrio de rigidez y dureza como base para continuar los experimentos.

 

2.2 Análisis de la fuente de olor en la formulación

Tomando como base la fórmula 1#, bajo la condición de que los demás componentes permanezcan inalterados, eliminando sucesivamente el copolímero de etileno-propileno A, el homopolímero de propileno B, la madre negra y el grupo de talco en la fórmula, realizamos la medición del nivel de temperatura y los experimentos de prueba de COV, explorando la influencia de cada componente en la fuente de olor en la fórmula, y los resultados específicos son los siguientes.

 

La comparación con los resultados del experimento 1# muestra (por ejemplo, Tabla 4) que la presencia de diferentes componentes en la formulación tiene un mayor efecto en el grado de olor y el contenido de COV del polipropileno modificado, en comparación con el polipropileno homopolimerizado, cuando se reduce la cantidad de polipropileno copolimerizado en la mezcla madre, el olor general mejora y el nivel de COV disminuye ligeramente (de 29,55 μg/g a 28,03 μg/g), lo que se debe a que el polipropileno A copolimerizado se preparó mediante un proceso de polimerización en fase gaseosa, la viscosidad del sistema aumentó durante la etapa de copolimerización y la resistencia a la difusión de moléculas bajas olorosas en la fase de caucho aumentó, lo que provocó un aumento del olor. Sin embargo, el efecto general de la copolimerización y la homopolimerización en el olor del sistema no es significativo, ya que el proceso de desvolatilización en las últimas etapas del proceso de producción elimina la mayoría de las moléculas pequeñas olorosas. Mientras tanto, en comparación, la adición de masterbatch negro tuvo un mayor impacto en el olor del polipropileno modificado, y la eliminación del masterbatch negro dio como resultado una mejora significativa en el olor, con una disminución del contenido de COV de los 29,55 μg/g anteriores a 21,66 μg/g, y una disminución más pronunciada de los componentes volátiles. Esto se debe a que el masterbatch negro en el proceso de preparación debido a la fuente de componentes de negro de carbón, la fuente de resina portadora, la adición de antioxidantes, la temperatura de procesamiento, la lubricación y el tipo de dispersante pueden conducir a una gran diferencia en el olor, junto con el masterbatch negro de carbón para el componente antioxidante de la adsorción del sistema, también conducirá a que la resistencia al calor y a la oxidación del polipropileno modificado disminuya, Por lo tanto, una selección razonable del tipo de masterbatch negro es más útil para mejorar el nivel de olor general. Además, la presencia de talco es útil para mejorar el olor del polipropileno modificado, similar al principio de mejora del olor en el anterior 2#.

2.3 Efectos de diferentes tratamientos sobre el olor y las propiedades mecánicas de los productos de PP modificado

Posteriormente, exploramos más a fondo los efectos mecánicos y de olor del PP modificado con la misma composición de formulación y diferentes métodos de mezcla y postratamiento. A partir de los resultados experimentales de la Fig. 2, se puede observar que la resistencia a la tracción, el módulo de flexión y la resistencia al impacto de cada grupo de PP modificado fluctuaron, pero las propiedades mecánicas generales no difirieron mucho, y todas ellas tenían mejores características de equilibrio entre rigidez y tenacidad. Al mismo tiempo, las propiedades de procesamiento entre los grupos de PP modificado también son básicamente similares, y el MFR está básicamente alrededor de 12-13 g/10 min. Se da a entender que, incluso con la adición de un proceso de mezcla de un paso o un proceso de postratamiento, los aditivos relacionados (por ejemplo, antioxidantes) en los materiales modificados no sufrieron una pérdida más significativa. Por lo tanto, los resultados experimentales también indican que el método de mezcla simple del material original y el método de postratamiento de disolvente simple después de la granulación no tienen un gran impacto en las propiedades mecánicas del PP modificado final, lo que también es beneficioso para el funcionamiento práctico en el proceso de producción.

Se compararon además las diferencias de olor y COV del PP modificado en cada grupo utilizando diferentes métodos de mezcla y postratamiento. Como puede verse en los resultados experimentales de la Tabla 5, comparando los resultados de 1# y 8#, 6# y 7#, los grados generales de COV y olor del PP modificado fueron más bajos después de la operación de mezcla por pasos, lo que indica que el paso de mezcla por pasos también es útil para controlar la concentración de COV y mejorar el olor. Entre ellos, el contenido de volátiles no polares (por ejemplo, benceno, tolueno, etilbenceno, xileno) en los materiales modificados no cambió mucho, y el contenido de aldehídos y cetonas cambió de manera más significativa, con el contenido de acetona disminuyendo de 12 μg/g a 10 μg/g, y de 18 μg/g a 16,5 μg/g; y el contenido de acetaldehído disminuyendo de 5,7 μg/g a 3,1 μg/g, y de 5,5 μg/g a 5,1 μg/g. 5 μg/g; y el contenido de acetaldehído disminuyó de 5,7 μg/g a 3,1 μg/g, y de 5,5 μg/g a 5,1 μg/g. Esto se atribuye al hecho de que, a través del proceso de primera PP y el antioxidante se mezcla completamente para aumentar el contenido de antioxidante en el polipropileno, para evitar el problema de la disminución del efecto antioxidante de la oxidación térmica del PP debido a la adsorción del antioxidante después de la adición del relleno de talco y el masterbatch, y para garantizar que la resina de polipropileno preparada mantenga una mejor estabilidad térmica en el proceso de procesamiento y uso, lo que reduce eficazmente la fuente de olor en el procesamiento de la resina de polipropileno (por ejemplo, cetonas de moléculas pequeñas, ácidos y alcanos generados por la degradación). etc.). Al mismo tiempo, teniendo en cuenta el proceso común de uso de la mezcla madre de color, hay un gran olor, los volátiles, el primero mezclado completamente con el adsorbente y el talco, a través de los dos efectos de adsorción y barrera, minimizan los volátiles orgánicos volátiles emitidos, y la adición apropiada de estearato de calcio como lubricante y agente aglutinante de ácidos, mejorar la dispersión de los diversos componentes inorgánicos en el polipropileno principal, absorbiendo el cizallamiento térmico generado por las pequeñas moléculas ácidas. El efecto del polipropileno es mejorar eficazmente la estabilidad de procesamiento del polipropileno y, en última instancia, mejorar el efecto del olor del material. Por lo tanto, reduce eficazmente los aldehídos y cetonas producidos por la degradación térmica durante el procesamiento, y tiene un mejor efecto en la mejora del olor final.

 

Mientras tanto, al comparar los resultados de los experimentos de olor de 1# y 6#, 7# y 8#, se puede ver (como se muestra en la Tabla 5) que el contenido de COV se redujo de 35,23 μg/g a 29,55 μg/g, y de 41, 34 μg/g a 34,57 μg/g, y el grado de olor también se redujo de 3,5 a 3, y de 4 a 3,3, respectivamente, y el contenido de acetona se redujo de 16,5 μg/g a 10 μg/g y El contenido de acetona se redujo de 16, 5 μg/g a 10 μg/g y de 18 μg/g a 12 μg/g, lo que también demuestra que el uso de un agente de postratamiento puede reducir aún más la concentración de moléculas volátiles pequeñas, el contenido de COV y mejorar el nivel de olor, independientemente de que se trate de una operación de mezcla paso a paso o de mezcla de todos los materiales juntos. Una comparación en paralelo muestra que la capacidad de mejora del agente de postratamiento es más obvia y superior al proceso de mezcla por pasos. Esto se debe al hecho de que el método es similar en principio a las bolitas de extracción de vapor de agua comunes, que utilizan extractantes de moléculas pequeñas o disolventes de bajo punto de ebullición para lograr la eliminación de moléculas de olor. El principio específico es añadir la concentración adecuada de disolventes orgánicos volátiles de bajo punto de ebullición para el proceso de extracción, el proceso puede ser eficiente y rápido disolución y extracción de la superficie del material modificado, moléculas pequeñas residuales poco profundas y porosas de olor, para acelerar las moléculas pequeñas de volátiles en el interior del material para migrar a la superficie del material modificado para reducir los residuos internos y superficiales. Finalmente, las moléculas pequeñas de olor se extraen y eliminan mediante un proceso de horneado a alta temperatura y soplado con N2. Sin embargo, la diferencia es que la concentración de disolvente y el tiempo de extracción (0,5-1 h de reposo) son más controlables en este proceso. En comparación con los pellets de medusa de extracción por vapor comunes, que tienen menos componentes orgánicos (mayor contenido de agua), menor tiempo de permanencia en el tornillo y mayor cantidad de aditivos, lo que da como resultado una capacidad de extracción limitada de componentes orgánicos volátiles en la masa fundida, el método de postprocesamiento con disolventes es más eficiente y sencillo y, por lo tanto, puede mejorar mejor el efecto del olor del PP modificado y, en última instancia, lograr el propósito de un bajo olor y un bajo contenido de COV.
Conclusión

1) Ajustando el contenido de polipropileno homopolímero y polipropileno copolímero, las características de equilibrio de rigidez y dureza del polipropileno modificado pueden ajustarse en cierta medida para satisfacer las necesidades de las diferentes piezas interiores de automóviles.

2) Ajustando el método de mezcla del polipropileno con diversos componentes, como aditivos, rellenos, masterbatch, etc., se puede controlar eficazmente la generación de pequeñas moléculas durante el procesamiento del polipropileno y la influencia del grado de olor final.

3) Al utilizar además una cierta concentración de disolvente volátil de bajo punto de ebullición después de modificar el material, se pueden disolver y extraer de manera eficiente y rápida las pequeñas moléculas residuales de olor en la superficie del material modificado, en la capa superficial y en los poros, reducir los residuos internos y superficiales, y mejorar eficazmente el efecto de olor del PP modificado.