Las propiedades de los polímeros debidas a su alto peso molecular, y cualquier factor que provoque un cambio en el peso molecular de los polímeros, se denominan degradación de los polímeros. Entre los numerosos factores, la radiación UV es uno de los más importantes en la degradación de los polímeros. Es muy importante para las aplicaciones técnicas y económicas prevenir la degradación de los plásticos inducida por el oxígeno y la luz. Los aditivos son necesarios para los plásticos industriales destinados a aplicaciones exteriores, especialmente cuando se utilizan como material estructural, y pueden mejorar la estabilidad polimérica de los plásticos frente a los efectos de la temperatura y la luz. El método de preparación habitual de los HALS es a partir de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina o 1,2,2,6,6-pentametilpiperidina. Los HALS se pueden utilizar en muchas resinas para proteger esos materiales contra la fotodegradación causada por el daño radical y la toxicidad oxidativa.
Tinuvin 770 es un estabilizador de la luz que se utiliza en polímeros para su estabilización. Puede proteger los polímeros, especialmente el polipropileno, contra la luz ultravioleta y evitar que los polímeros pierdan sus propiedades mecánicas y físicas por la exposición a la intemperie y a la luz solar. El Tinuvin 770 pertenece a los HALS y, como estabilizador de la luz, se utiliza en todo el mundo en muchos polímeros como el PE (polietileno), el PP (polipropileno), el policarbonato, el poliuretano, el PS (poliestireno), el PA (poliamidas), los poliacetales y los polímeros de acrilonitrilo. El nombre químico del Tinuvin 770 es bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) sebacato. En condiciones secas, el Tinuvin 770 tiene una alta estabilidad y un buen rendimiento para que los polímeros sean resistentes a la degradación y la descomposición por la luz solar directa y las condiciones ácidas.
Sin embargo, no todos los productos pueden consumirse a tiempo, lo que da lugar a una serie de Tinuvin 770 caducados. Con el fin de ahorrar costes a las industrias petroquímicas y proteger el medio ambiente, una investigación se ha centrado en examinar las posibilidades de utilizar Tinuvin 770 caducado. Si sigue siendo eficaz para los polímeros, podría sustituir a los métodos actuales de utilización de materiales caducados, que vierten docenas de productos químicos tóxicos al medio ambiente. Leamos juntos el estudio.
Los investigadores que participaron en este estudio utilizaron Tinuvin 770 caducado y no caducado (también denominado muestra estándar) producido en la misma fábrica. En primer lugar, probaron el DSC de las muestras caducadas y estándar para ver si los puntos de fusión de las dos muestras eran diferentes. Las curvas de las figuras 1 y 2 son curvas DSC que reflejan la pérdida de peso de las muestras en una situación de calentamiento. La fusión de las muestras provoca un pico en la curva. En la ficha de datos de seguridad proporcionada por el fabricante, se indica que el Tinuvin 770 tiene un punto de fusión entre 81 y 86 °C. Las investigaciones muestran que la muestra estándar tiene una temperatura de fusión de 85,92 °C, y la muestra caducada se funde por debajo de 85,54 °C. Ambas se encuentran dentro del rango y son muy similares, lo que indica que las dos muestras tienen propiedades térmicas similares, es decir, que no se ha producido ninguna degradación en la muestra caducada que pueda provocar un cambio en la temperatura de fusión.

Figura 1: Curvas DSC del Tinuvin 770 estándar.

Figura 2: Curva DSC del Tinuvin 770 caducado.
El Tinuvin 770 caducado y la muestra estándar se someten a un espectrómetro infrarrojo para analizar sus espectros FT-IR. En la figura 3 podemos ver el espectro FT-IR de la muestra estándar. Como todos sabemos, el grupo carbonilo tiene absorción IR en un rango de 1660-1850 cm-1, por lo que el espectro tiene un pico correspondiente a 1721 cm-1 que ilustra la existencia del grupo carbonilo en la muestra estándar. Y el enlace N-H tiene una absorción tensional, una absorción de flexión y una absorción de flexión fuera de la lámina, situadas respectivamente en 3300-3500 cm-1, 1500 cm-1 y 800 cm-1. Todos los picos correspondientes al modo de vibración del enlace N-H se observaron en el espectro a 3323 cm-1, 3423 cm-1, 1500 cm-1 y 793 cm-1. El espectro muestra que también han aparecido el pico de absorción de flexión del grupo metileno (CH3) a 1378 cm-1 y el pico de absorción de flexión del grupo metilo (CH2) en cadena larga a 739 cm-1.

Figure 3: FT-IR spectrum of the standard Tinuvin 770

The FT-IR spectra obtained by analysis of Tinuvin770 expired sample are shown in Figure 4. The expired sample also shows corresponding IR absorption peaks in the FT-IR spectrum at 1721 cm^-1 to the carbonyl group. The corresponds peak to N-H tensile absorption as two broad peaks in range of 3300-3500 cm^-1 means 3323 cm^-1 and 3423 cm^-1 appeared, and the N-H bending absorption in 1500 cm^-1 is observed as a poor peak. The N-H out of sheet bending absorption in near the 800 cm^-1, means 793 cm^-1 is observed. And, the bending absorption peak of methylene group (CH₃) at 1378 cm^-1 and the bending absorption peak of methyl group (CH₂) in long chain at 739 cm^-1 has appeared.

By comparison of obtained FT-IR spectrums result for expired sample of Tinuvin 770 and standard sample of Tinuvin 770, concluded that both spectrums are related to one compound, and this result is achieved that, the degradation and changes due to expiring has not happened in this sample. However, the FT-IR spectrum can not confirm the amount of differents contents, so we need some other identification experiments and quantitative methods to analysis.

 

Figura 3: Espectro FT-IR del Tinuvin 770 estándar
Los espectros FT-IR obtenidos mediante el análisis de la muestra caducada de Tinuvin 770 se muestran en la figura 4. La muestra caducada también muestra picos de absorción IR correspondientes en el espectro FT-IR a 1721 cm-1 para el grupo carbonilo. El pico correspondiente a la absorción de tracción N-H aparece como dos picos amplios en el rango de 3300-3500 cm-1, es decir, 3323 cm-1 y 3423 cm-1, y la absorción de flexión N-H en 1500 cm-1 se observa como un pico débil. Se observa la absorción de flexión N-H fuera de la lámina cerca de 800 cm-1, es decir, 793 cm-1. Además, aparecen el pico de absorción de flexión del grupo metileno (CH3) a 1378 cm-1 y el pico de absorción de flexión del grupo metilo (CH2) en cadena larga a 739 cm-1.
Al comparar los espectros FT-IR obtenidos para la muestra caducada de Tinuvin 770 y la muestra estándar de Tinuvin 770, se concluyó que ambos espectros están relacionados con un mismo compuesto, y se llegó a la conclusión de que no se han producido cambios ni degradación por caducidad en esta muestra. Sin embargo, el espectro FT-IR no puede confirmar la cantidad de contenidos diferentes, por lo que se necesitan otros experimentos de identificación y métodos cuantitativos para el análisis.

Figura 5 Cromatograma UV-VIS del estándar Tinuvin770.

 

Figura 6 Cromatograma UV-VIS del Tinuvin770 caducado.
A continuación, los investigadores disolvieron la muestra estándar y la muestra caducada en acetonitrilo y formaron soluciones de 200 ppm, que se introdujeron en el instrumento HPLC-UV para su análisis. El tiempo de retención es igual a 5,4 minutos según el cromatograma, que es el intervalo de tiempo desde la inyección hasta alcanzar el pico máximo. Para identificar los picos de material, el tiempo de retención es un parámetro importante. El HPLC-UV se puede utilizar para el cálculo cuantitativo de las identificaciones contando el área bajo cada pico. El área determinada por los integradores de los sistemas de estabilidad bajo cada pico, también denominada bandas de absorción, es proporcional a la cantidad del ingrediente en el sistema estudiado. Los tiempos de retención tanto de la muestra estándar como del Tinuvin 770 caducado son de 5,4 minutos, lo que demuestra que la muestra caducada no presenta degradación. En la figura 7, las curvas representan las cantidades de área de pico obtenidas en cuatro inyecciones realizadas de la muestra estándar y la muestra caducada. Hay una pequeña diferencia entre las dos curvas, que puede deberse a un cambio de humedad o a la gran cantidad de muestras. Los tiempos de retención de las dos muestras son muy similares, lo que demuestra que la muestra caducada aún no se ha descompuesto.

Figura 7: Comparación del área bajo la curva de ambas muestras en el HPLC-UV
Los investigadores también analizaron el espectro GC-MS (cromatografía de gases acoplada a un espectrómetro de masas) de las dos muestras, que permite separar los diferentes ingredientes e identificar los distintos componentes. Las muestras se disuelven en fase líquida y se añade una pequeña cantidad a la cámara de vaporización para que pasen a fase gaseosa. La cromatografía de gases utiliza una columna capilar fija con fase estacionaria líquida adsorbida sobre una superficie sólida inerte para separar los diferentes contenidos en la fase gaseosa. A continuación, el espectrómetro de masas analiza esos diferentes contenidos para identificarlos. Al igual que el cromatograma HPLC-UV, el cromatograma GC-MS también permite obtener la concentración de los compuestos estudiados contando el área bajo los diferentes picos y determinar la composición comparando el tiempo de retención. La diferencia entre los tiempos de retención de la muestra caducada y la muestra estándar de Tinuvin 770 es inferior a 0,1 min, lo que puede deberse a un error del instrumento. Esto concuerda con el resultado de la HPLC-UV. Los datos de los resultados de la GC-MS se comparan en la figura 8.

Figura 8: Comparación de las áreas GC-MS bajo el pico de Tinuvin 770

 

Los estudios concluyeron que el estabilizador de la luz Tinuvin 770, después de su fecha de caducidad, en condiciones adecuadas, alejado de la humedad, las radiaciones ionizantes y las altas temperaturas (por encima de la temperatura del sistema extrusor), y debido a que es un compuesto alcalino, debe conservarse en un entorno libre de ácidos. Si se cumplen estas condiciones, el Tinuvin 770 caducado puede conservar su estructura y sus características funcionales, por lo que aún puede utilizarse en polímeros como el PP y otros para su estabilización.

 

 

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