Introducción de datos sobre monómeros UV de uso común en la impresión por inyección UV
Existen muchos tipos de monómeros de curado por luz UV, y el método de clasificación también es complicado. Por ejemplo, según el mecanismo de la reacción de curado, se pueden dividir en tipo de curado por radicales libres y tipo de curado catiónico; según el número de grupos funcionales que intervienen en la reacción, se pueden dividir en monómeros monofuncionales, bifuncionales, trifuncionales y multifuncionales. El presente artículo pretende utilizar los siguientes diagramas para clasificarlos, con la esperanza de servir de inspiración o ayuda a los amigos que se dedican al diseño de formulaciones de tintas de inyección UV.
En la actualidad, los acrilatos y algunos monómeros que contienen nitrógeno se utilizan ampliamente en las tintas de inyección curables por UV. Por lo tanto, este artículo también se centra en resumir estos monómeros.
Los amigos que están familiarizados con el diseño de formulaciones de tintas de inyección saben que el olor, la dilución y el punto Tg del monómero son datos más importantes.
¿Qué factores suelen estar relacionados con el olor de los monómeros (olor)? El peso molecular del acrilato es pequeño, pero casi no tiene olor. Si lo pensamos detenidamente, veremos que se forman enlaces de hidrógeno entre las moléculas, lo que dificulta su escape, por lo que nos preguntamos si un monómero tiene olor. Cuando es grande, debe juzgarse a partir de los datos de la presión de vapor de la sustancia. Cuanto mayor es la presión de vapor, más fácil es que la sustancia se emita, por lo que la concentración de la sustancia que podemos recibir es relativamente alta. Una vez que se alcanza la dosis, el sabor se percibe fácilmente. Por supuesto, hay otros factores, como una sustancia que se descompone fácilmente a temperatura ambiente. Los componentes moleculares pequeños y olorosos que se escapan también tendrán olor. Los compuestos que contienen grupos sulfhidrilo, bien conocidos en la industria de la fotopolimerización, deberían pertenecer a esta categoría. Además, algunos olores provienen de las reacciones añadidas en el proceso de producción de un determinado material. Por lo tanto, algunos proveedores de monómeros ofrecen dos o varias versiones de monómeros, normalmente monómeros sin tolueno o de alta pureza.
La viscosidad del monómero (viscosidad): normalmente pensamos que cuanto menor es la viscosidad del monómero, mejor es su rendimiento de dilución. En el sistema acrilato, la mayoría de los monómeros se ajustan a esta regla. La viscosidad refleja la fuerza de la fuerza intermolecular. A la misma temperatura, cuanto más fuerte es la fuerza intermolecular, mayor es la viscosidad. La fuerza de dilución no solo está relacionada con la viscosidad del monómero, sino también con la polaridad del monómero. La viscosidad de los acrilatos, como las cadenas de carbono de longitud media (C8~C10), no es alta, pero a veces se utiliza en formulaciones. Además de afectar a la velocidad de curado y a la dureza de la capa de película, el mayor peligro oculto es que la polaridad de la parte de la cadena de carbono es relativamente pequeña y la fuerza intermolecular entre el monómero y sí mismo es pequeña, por lo que también puede interactuar con las moléculas de resina. La fuerza también es pequeña, y es probable que la resina no se disuelva bien después de añadir más, es decir, que la compatibilidad con el sistema de tinta sea problemática.
Tg es la temperatura de transición vítrea. El significado de este parámetro se entiende según la física de los polímeros. Es el valor crítico de la temperatura a la que los enlaces de la cadena del polímero pueden girar libremente. Es diferente del punto de fusión y del punto de ebullición de las moléculas pequeñas. No es un cambio repentino de temperatura endotérmica y exotérmica, sino un amplio rango de cambios de temperatura. Para facilitar la caracterización, el valor se toma normalmente en un punto determinado de este rango. Por supuesto, los datos de caracterización tienen una gran relación con el método de medición, por lo que la misma muestra en diferentes condiciones de ensayo puede dar lugar a datos muy diferentes, por lo que los datos de Tg que se presentan en el siguiente artículo son solo una referencia. Ahora que entendemos el significado de Tg, también podemos comprender un poco mejor un concepto más importante de los materiales poliméricos (estrictamente hablando, esto es para polímeros amorfos): «tres estados y dos transiciones».
La comprensión del estado vítreo es similar a la del vidrio que conocemos. El vidrio no está cristalizado, pero a temperatura ambiente es un sistema «sólido», aunque, estrictamente hablando, debería ser «líquido», ya que solo las condiciones de temperatura restringen algunos movimientos de sus moléculas. En el caso de un polímero amorfo, cuando se encuentra en estado vítreo, el «segmento» no puede moverse y se encuentra en el denominado estado bloqueado. En este momento, el sistema es tan duro como el vidrio.
El estado de alta elasticidad es en realidad un estado en el que el «segmento de cadena» puede moverse libremente, pero toda la cadena de polímeros aún no puede deslizarse. En este momento, el sistema tiene una buena elasticidad.
El estado de flujo viscoso es aquel en el que la cadena polimérica puede moverse, similar a nuestros líquidos comunes. Por supuesto, en el caso del polímero reticulado, la tensión no aumentará cuando alcance la temperatura de flujo viscoso, ya que, al fin y al cabo, el movimiento de la cadena polimérica está restringido.
Las «dos transiciones» son la conexión entre el «estado» y el «estado», que incluyen principalmente el estado vítreo y el estado viscoelástico. No es difícil entender que cuando el estado vítreo se encuentra en un rango de temperatura más bajo, es decir, cuando el punto Tg del que hablamos es muy bajo, puede estar en un estado viscoelástico a temperatura ambiente. «No se puede atravesar». Por lo tanto, al diseñar la fórmula de la tinta dura, esperamos que el punto Tg sea alto, lo que hará que «se seque completamente» y que la dureza de la superficie también sea alta; al diseñar la fórmula de la tinta blanda, es un poco más difícil, y esperamos que el Tg de la capa de película curada pueda estar en la región elástica, para que pueda tener mejores propiedades de tracción.
Índice de refracción: normalmente, cuanto mayor es el índice de refracción, mejor es el brillo, ya que la luz se refracta más fácilmente hacia adelante y hacia atrás en la superficie. Además, un índice de refracción alto también puede ayudar a mejorar la cobertura del pigmento, pero si no es demasiado alto, este efecto positivo es casi insignificante.
Más adelante analizaremos estos parámetros con más detalle.
2. Monómero acrilato monofuncional comúnmente utilizado en tintas UV para inyección
2.1 Acrilatos monofuncionales con cadenas de carbono saturadas de diferentes longitudes
El diagrama estructural y la tabla de estructura y datos del acrilato de cadena de carbono saturada parcialmente puro son los siguientes:
En la tabla 2-1 podemos observar que la Tg de los homopolímeros con diferentes longitudes de cadena de carbono varía considerablemente. A medida que aumenta el número de átomos de carbono, el valor de la Tg primero disminuye y luego aumenta. Cuando el número de átomos de carbono aumenta hasta un determinado valor, se constituye el «segmento de cadena» más largo, y seguir aumentando equivale al siguiente «segmento de cadena», por lo que la Tg cambia en consecuencia. Veamos varios acrilatos con isómeros de n-butilo, iso-butilo y terc-butilo. Observamos que el n-butilo tiene el punto Tg más bajo y el terc-butilo el más alto, lo que significa que el impedimento estérico tiene el efecto contrario. El movimiento del «segmento de cadena» tiene una mayor influencia.
Además, observamos la Tg de los dos isómeros del éster de decilo. Se puede ver que la longitud de un «segmento de cadena» es aproximadamente C5. Si el valor es mayor, el punto Tg es más alto.
¿Cómo aplicamos este acrilato con diferentes cadenas de carbono a la tinta?
En primer lugar, examinamos los datos de presión de vapor. Los ésteres de etilo y butilo con pesos moleculares más pequeños suelen tener un olor fuerte y rara vez se utilizan en formulaciones de tinta. Aunque los ésteres de decilo y los ésteres de laurilo, con cadenas de carbono ligeramente más largas, tienen una viscosidad y una Tg más bajas, parece que pueden aplicarse a tintas blandas para obtener una gran suavidad y resistencia al roce, pero no debemos ignorar su polaridad. Estos monómeros no deben añadirse en exceso. Por lo general, se utilizan como monómeros adicionales para la plastificación interna. Los monómeros se utilizan ampliamente en la síntesis de resinas adhesivas, y no es necesario añadir una cantidad excesiva. Una es la compatibilidad que acabamos de mencionar y la otra es que, cuando la cantidad añadida es elevada, el curado es lento. Estos monómeros también se utilizan en la impresión por inyección de tinta 3D y, debido a su compatibilidad, confieren a los modelos impresos un aspecto y un tacto cerosos.
Entre los monómeros mencionados anteriormente, BA, 2-EHA, ISODA, 2-PHA, LA y SA están disponibles en los principales fabricantes de materias primas fotocurables.
2.2 Acrilatos monofuncionales con carbociclos no aromáticos
Además del grupo hidroxilo alcohólico, otras partes del alcohol antes de la acrilación tienen un anillo formado por átomos de carbono. Los monómeros con anillos carbocíclicos también se utilizan en el campo de la inyección de tinta, pero en cantidades relativamente pequeñas. A continuación se analizan sus posibles aplicaciones en función de sus parámetros estructurales.
La comparación de estos tres compuestos es porque solo los sustituyentes en diferentes posiciones del grupo ciclohexilo son diferentes, y el efecto sobre la Tg del grupo ciclohexilo es muy diferente. La diferencia entre TMCHA y TBCHA y CHA puede ser de varias decenas de grados Celsius. Se puede observar que cuanto más rígidos son los sustituyentes, como los grupos metilo, sustituidos directamente en el anillo, más «duro» será el polímero después del curado. De hecho, la estructura del anillo saturado también tiene la ventaja de ser resistente al agua y de amarillear menos. La resistencia al agua es buena porque la polaridad de los grupos es baja. Según la experiencia de «compatibilidad similar», el efecto hidrofóbico es evidente. La buena resistencia al amarilleamiento se debe a que no es como los monómeros que contienen una estructura de anillo aromático, que se oxida fácilmente por factores complejos como la luz y el calor del entorno en el grupo metilo sustituido por el anillo aromático para formar una estructura de «quinona». La conjugación provoca un desplazamiento hacia el rojo de su longitud de onda de absorción, y hay una cierta absorción de longitud de onda en la región de la luz visible, por lo que el resultado del amarilleamiento puede verse macroscópicamente.
A continuación, analizamos un grupo de acrilatos con estructuras bicíclicas o policíclicas. Sin excepción, estos acrilatos tienen una Tg más alta y una velocidad de curado relativamente más rápida.
El más conocido es el acrilato de isobornilo (IBOA), que tiene un olor especial, similar al aceite de alcanfor. La síntesis de este tipo de monómero se obtiene normalmente a partir de la olefina correspondiente mediante catálisis con ácido de Lewis para obtener el grupo hidroxilo y llevar a cabo la reacción con ácido acrílico. La esterificación, el proceso y las consideraciones de coste impiden que la pureza de estos productos sea muy alta. Además, existen series de acrilatos con anillos, como el diciclopentadieno (DCPA) y el adamantano (Adamantane), pero su precio no es barato y es difícil recopilar datos completos al respecto, por lo que deben aplicarse en campos especiales. Solo se incluyen la estructura y algunos parámetros a modo de referencia.
Si necesita COA, MSDS o TDS de monómeros UV, puede enviarme un correo electrónico info@longchangchemical.com durante el horario laboral (de 8:30 a. m. a 6:00 p. m., UTC+8, de lunes a sábado) o utilizar el chat en vivo del sitio web para obtener una respuesta rápida.
Puede hacer clic en el siguiente artículo para leer y comprender ¿Qué es la tinta UV? ¿Cuál es la diferencia entre la tinta UV y la tinta normal?