Comparación entre el curado por radicales libres UV y el curado catiónico
El recubrimiento de curado por ultravioleta (UV) es un nuevo recubrimiento ecológico desarrollado por primera vez en Alemania a finales de la década de 1960, que presenta las ventajas de alta eficiencia, ahorro de energía, ausencia de contaminación, rápida formación de la película y excelente rendimiento del recubrimiento, por lo que se ha desarrollado rápidamente. En 1994, China consumió entre 3100 y 3300 toneladas de diversos tipos de recubrimientos curables por UV, y en 1998, el consumo ascendió a entre 6200 y 6400 toneladas, con una tasa de crecimiento medio anual superior al 25 %. El curado UV se puede dividir en dos tipos: curado por radicales libres y curado catiónico. El curado por radicales libres es el más utilizado actualmente en el país, y el curado catiónico también ha sido analizado en numerosas publicaciones. Sin embargo, no se ha informado sobre el uso específico de la tecnología de curado catiónico en el país; tampoco se ha publicado ninguna publicación relevante sobre las diferencias entre el curado por radicales libres y el curado catiónico en cuanto a su uso y rendimiento.
1) Comparación entre el mecanismo de curado por radicales UV y el curado catiónico
Bajo irradiación UV, la descomposición de diferentes fotoiniciadores produce resultados diferentes, algunos producen radicales libres, otros producen cationes, los radicales libres o los cationes pueden activar los diluyentes reactivos y zwitteriónicos correspondientes con actividad reactiva, se producen reacciones de polimerización y se forma una estructura de red tridimensional del polímero.
En la polimerización radical libre iniciada por UV, hay más posibilidades de desactivación o terminación de la cadena de radicales libres, y hay menos posibilidades de que continúe la polimerización y el curado cuando se detiene la luz. Mientras tanto, el oxígeno también reacciona fácilmente con los radicales libres para generar radicales peroxi más estables, por lo que el oxígeno desempeña un papel en el bloqueo de la polimerización. En el proceso de polimerización catiónica (también se genera una pequeña cantidad de radicales libres, pero principalmente se inicia el curado por cationes), debido a que los cationes no pueden acoplarse entre sí, no reaccionan con el oxígeno. Incluso si se produce la reacción de transferencia de cadena, se generará un nuevo centro activo catiónico, de modo que la reacción de curado catiónico continúa.
2) Prueba de comparación de la velocidad de curado de formulaciones radicales libres y formulaciones catiónicas
Tanto en papel como en aluminio, la formulación de radicales libres se cura más rápido que la formulación catiónica. Esto se debe a que
el iniciador catiónico por irradiación UV da lugar a un centro activo superácido y, debido a la presencia de impurezas alcalinas en el sistema, el centro activo se neutraliza primero con álcali, lo que da lugar a la velocidad de la polimerización catiónica.
Como iniciador de curado catiónico se utiliza principalmente sal de yoduro de arilo (azufre), que bajo irradiación UV genera un centro activo catiónico de mayor volumen que ataca al grupo epoxi del átomo de carbono, provocando una sustitución nucleófila bimolecular (Sw2). El efecto de resistencia del sitio es mayor, y la polimerización radical libre no presenta este efecto de resistencia, por lo que la velocidad de polimerización catiónica es más lenta que la radical.
3) Comparación del efecto del oxígeno en la velocidad de curado de ambos
El oxígeno afecta significativamente a la velocidad de curado por radicales libres, mientras que el efecto sobre el catión es muy débil. El efecto bloqueador del oxígeno sobre la polimerización por radicales libres puede observarse en la fórmula del mecanismo, ya que el O2 reacciona muy fácilmente con el radical R- para producir el radical peroxi ROO-, que es difícil de iniciar la polimerización por radicales libres. La constante de velocidad de reacción del radical R- y O: es entre 104 y 105 veces mayor que la de R- y las moléculas de monómero. Por lo tanto, si hay O2 presente en el recubrimiento, R- reaccionará primero con O2 y se consumirá, lo que ralentizará considerablemente la velocidad de reacción. Además, el O2 tiene dos electrones más sin emparejar con direcciones de espín opuestas y es un estado triplete estable. Sin embargo, bajo irradiación UV, se vuelve muy activo y puede combinarse con el estado excitado del fotoiniciador, y luego descomponerse en el estado fundamental del fotoiniciador y el estado lineal simple del O2. Su constante de velocidad de reacción k, hasta 109 órdenes de magnitud Kaw, reduciendo así la eficiencia del fotoiniciador. Durante el proceso de curado catiónico, el O2 no reacciona con el centro activo ácido fuerte producido por el iniciador. Por lo tanto, incluso si hay una cantidad traza de O2 en el recubrimiento, tendrá un gran efecto bloqueador sobre el curado por radicales libres, mientras que tendrá poco efecto sobre el sistema catiónico.
4) Comparación del efecto de la temperatura sobre la velocidad de curado
El control de la temperatura también es un factor importante. Para examinar el efecto de la temperatura en la velocidad de curado de ambos, las dos formulaciones anteriores se curaron a diferentes temperaturas, y la velocidad de curado de las formulaciones radicales libres y catiónicas tendió a aumentar con el aumento de la temperatura. Esto se debe a que el fotoiniciador tiene la velocidad de iniciación más pequeña en el proceso de polimerización fotoiniciada y es el paso más lento en el control de la reacción. El aumento de la temperatura favorece que el iniciador obtenga la energía de activación necesaria para la descomposición y la rápida generación de radicales libres o cationes, y la temperatura favorece la apertura del enlace n o del anillo en el doble enlace del sistema de polimerización, lo que desencadena la reacción de polimerización, de modo que se acelera la velocidad de curado del recubrimiento. Sin embargo, el iniciador es fácil de descomponer térmicamente, por lo que la temperatura de curado se controla generalmente por debajo de 80 ℃.
5) Comparación del rendimiento global del recubrimiento
El sistema de curado catiónico presenta una adhesión excelente en comparación con el sistema de curado por radicales libres, especialmente el sistema catiónico en aluminio, que ha alcanzado una adhesión del 100 %. La razón de esta diferencia se puede observar en el mecanismo de curado por radicales libres y el mecanismo de curado catiónico: en la polimerización por radicales libres, la distancia entre el monómero o el zwitteriónico y la fuerza de van der Waals antes del curado es menor que la distancia del enlace covalente después del curado, y la velocidad de curado es mayor, por lo que la contracción del volumen es evidente, lo que da lugar a una alta tensión interna y una mala adhesión. Aunque en la polimerización de compuestos epoxi existe la misma contracción de volumen causada por la distancia entre la fuerza de van der Waals y el enlace covalente después del curado, por otro lado, cuando se polimeriza el monómero epoxi, el anillo del monómero se abre para formar una unidad de estructura en cadena más grande que la estructura molecular del monómero, compensando parte de la contracción de volumen. Como resultado, la adhesión entre la película curada catiónica y el sustrato se mejora significativamente en comparación con la de los radicales libres. Si se compara la resistencia a los disolventes de los recubrimientos curados por radicales libres y catiónicos, la diferencia es significativa, y la resistencia a los disolventes de los recubrimientos curados catiónicamente mejora considerablemente con el tiempo. El mecanismo de reacción de los radicales libres muestra que, en el proceso de polimerización por radicales libres, la resistencia a los disolventes no cambia mucho con el paso del tiempo, ya que la velocidad de curado de los radicales libres es rápida y el recubrimiento se puede secar por dentro y por fuera en un breve periodo de tiempo. La polimerización catiónica es diferente, cuando se retira la fuente de luz UV, el centro activo catiónico del sistema no se combina y desaparece, incluso si hay una reacción de transferencia de cadena (véase la fórmula del mecanismo de curado catiónico), también se producirá la terminación de la cadena al mismo tiempo, y habrá un nuevo centro activo catiónico. Por lo tanto, tras la irradiación UV, en un periodo de tiempo relativamente corto se forma una película de curado en la superficie del recubrimiento, para lograr el «secado superficial». Una vez que el recubrimiento se aleja de la fuente de luz UV, la película de recubrimiento interior sigue conteniendo grandes cantidades de cationes, que continúan la reacción de apertura del anillo con los compuestos epoxi, desde la superficie y el interior, formando un polímero reticulado que se seca. Por lo tanto, con la prolongación del tiempo, la resistencia al disolvente de la película de recubrimiento curada catiónica mejora considerablemente.
6) Conclusión
La velocidad de curado por radicales libres UV y la velocidad de curado catiónico aumentan con el aumento de la temperatura, y la velocidad de curado por radicales libres es mayor que la velocidad de curado catiónico.
La velocidad de curado por radicales libres es alta, la contracción de volumen es grande y la adhesión es deficiente, mientras que la contracción de volumen del curado catiónico es pequeña y la adhesión es excelente.
El oxígeno tiene un importante efecto bloqueador de la coalescencia en el curado por radicales libres. El curado catiónico no tiene efecto bloqueador del oxígeno, pero se produce una «reacción oscura» y, con el paso del tiempo, su resistencia al disolvente mejora considerablemente.
Comparando ambos, el curado por radicales libres es adecuado para requisitos de adhesión no muy exigentes, pero que requieren un curado rápido de tintas y recubrimientos, mientras que la tecnología de curado catiónico es adecuada para requisitos de alta adhesión de tintas y recubrimientos.
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