Comparación de curado catiónico y radical libre UV
Respuesta rápida: Para trabajos prácticos de formulación, la detección del fotoiniciador comienza con la fuente de luz y la formación de la película, luego verifica el amarilleo, la adhesión y la integridad del curado en condiciones de producción reales.
El recubrimiento de curado ultravioleta (UV) es un nuevo recubrimiento ecológico desarrollado por primera vez en Alemania a fines de la década de 1960, que tiene las ventajas de alta eficiencia, ahorro de energía, no contaminación, rápida formación de película y excelente rendimiento del recubrimiento, y por lo tanto se ha desarrollado rápidamente. En 1994, China consumió entre 3.100 y 3.300 toneladas de diversos tipos de recubrimientos curables por UV, y en 1998, el consumo ascendió a 6.200-6.400 toneladas, con una tasa de crecimiento anual promedio de más del 25%. El curado UV se puede dividir en dos: curado por radicales libres y curado catiónico. Actualmente se utiliza comúnmente el curado doméstico con radicales libres; el curado catiónico también se ha revisado en varias publicaciones. Sin embargo, no se ha informado del uso específico de tecnología de curado catiónico doméstico; UV radical libre y curado catiónico en el uso y rendimiento de las diferencias entre los dos, pero tampoco he visto la literatura relevante.
1) Mecanismo de comparación de curado por radicales UV y curado catiónico
Bajo la irradiación UV, la descomposición de diferentes fotoiniciadores produce diferentes resultados, algunos producen radicales libres, otros producen cationes, los radicales libres o los cationes pueden desencadenar los correspondientes diluyentes zwitteriónicos y reactivos con actividad reactiva, se producen reacciones de polimerización, la formación de una estructura de red tridimensional del polímero.
En la polimerización de radicales libres iniciada por UV, hay más posibilidades de desactivación o terminación de la cadena de radicales libres, y hay menos posibilidades de continuar la polimerización y el curado cuando la luz se detiene. Mientras tanto, el oxígeno también reacciona fácilmente con los radicales libres para generar radicales peroxi más estables, por lo que el oxígeno desempeña un papel en el bloqueo de la polimerización. En el proceso de polimerización catiónica (también se generan una pequeña cantidad de radicales libres, pero principalmente el curado es iniciado por cationes), debido a que los cationes no se pueden acoplar entre los dos, no reaccionarán con el oxígeno. Incluso si ocurre la reacción de transferencia de cadena, se generará un nuevo centro activo catiónico, de modo que la reacción de curado catiónico continúa
2) Formulaciones de radicales libres y formulaciones catiónicas de prueba de comparación de velocidad de curado.
Ya sea sobre papel o aluminio, la formulación de radicales libres cura más rápido que la formulación catiónica. Esto es porque.iniciador catiónico por irradiación UV, lo que resulta en un centro activo súper ácido, debido a la presencia de impurezas alcalinas en el sistema, el centro activo es neutralizado primero por el álcali, lo que resulta en la velocidad del manto de polimerización catiónica.
Como iniciador de curado catiónico principalmente sal de ionio yoduro de arilo (azufre), irradiación UV, el centro activo catiónico generado por el mayor volumen, atacando el grupo epoxi en el átomo de carbono, a la sustitución nucleofílica bimolecular (Sw2), el efecto de resistencia del sitio es mayor y la polimerización de radicales libres no existe este efecto de resistencia del sitio, por lo que la velocidad de la tabla poli catiónica es más lenta que la de los radicales libres.
3) Comparación del efecto del oxígeno sobre la velocidad de curado de ambos.
El oxígeno afecta significativamente la velocidad de curado de los radicales libres, mientras que el efecto sobre el catión es muy débil. El efecto de bloqueo del oxígeno sobre la polimerización de radicales libres se puede ver mediante la fórmula del mecanismo, porque el O2 es muy fácil de reaccionar con el radical R- para producir el radical peroxi ROO-, que es difícil de iniciar la polimerización de radicales libres. La constante de velocidad de reacción de los radicales R- y O: es de 104 a 105 veces mayor que la de las moléculas de R- y monómero. Por lo tanto, si hay O2 presente en el recubrimiento, entonces R- reaccionará primero con O2 y se consumirá, lo que ralentizará considerablemente la velocidad de reacción. Además, el O2 tiene dos electrones más desapareados con direcciones de espín opuestas y es un estado triplete estable. Sin embargo, bajo la irradiación UV, se volverá muy activo y puede combinarse con el estado excitado del fotoiniciador y luego descomponerse en el estado fundamental del fotoiniciador y el estado lineal simple de O2. su velocidad de reacción es constante k, hasta 109 órdenes de magnitud Kaw, reduciendo así la eficiencia del fotoiniciador. Durante el proceso de curado catiónico, el O2 no reacciona con el centro activo ácido fuerte producido por el iniciador. Por lo tanto, incluso si hay una pequeña cantidad de O2 presente en el recubrimiento, tendrá un gran efecto de bloqueo sobre el curado de los radicales libres, mientras que tiene poco efecto sobre el sistema catiónico.
4) Comparación del efecto de la temperatura sobre la velocidad de curado.
El control de la temperatura también es un factor importante. Para examinar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de curado de ambas, las dos formulaciones anteriores se curaron a diferentes temperaturas, y la velocidad de curado de las formulaciones catiónicas y de radicales libres tendió a aumentar con el aumento de la temperatura. Esto se debe a que el fotoiniciador tiene la velocidad de iniciación más pequeña en el proceso de polimerización fotoiniciada y es el paso lento para controlar la reacción.El aumento de temperatura favorece que el iniciador obtenga la energía de activación necesaria para la descomposición y la rápida generación de radicales libres o cationes, y la temperatura favorece la apertura del enlace n o anillo en el doble enlace del sistema de polimerización, lo que desencadena la reacción de polimerización, de modo que se acelera la velocidad de curado del recubrimiento. Sin embargo, el iniciador es fácil de descomponer térmicamente, por lo que la temperatura de curado generalmente se controla por debajo de 80 ℃.
5) Comparación del rendimiento global del recubrimiento.
La adhesión del sistema de curado catiónico es excelente que la del sistema de curado de radicales libres, especialmente el sistema catiónico en aluminio ha alcanzado el 100% de adhesión. La razón de esta diferencia, porque desde el mecanismo de curado de radicales libres y el mecanismo de curado catiónico se puede ver en la polimerización de radicales libres, la distancia del monómero o zwitteriónico desde la distancia de la fuerza de Van der Waals antes del curado hasta la distancia del enlace covalente después del curado y la velocidad de curado, por lo que la contracción del volumen es obvia, lo que resulta en una alta tensión interna y una mala adhesión. Aunque la misma contracción de volumen causada por la distancia entre la acción de la fuerza de Van der Waals y el enlace covalente después del curado existe en la polimerización de compuestos epoxi, por otro lado, cuando se polimeriza el monómero epoxi, el anillo en el monómero se abre para formar una unidad de estructura de cadena más grande que la estructura molecular del monómero, compensando parte de la contracción de volumen. Como resultado, la adhesión entre la película curada catiónica y el sustrato mejora significativamente en comparación con la de los radicales libres. Al comparar la resistencia a los disolventes de los recubrimientos curados catiónicos y por radicales libres, la diferencia es significativa y la resistencia a los disolventes de los recubrimientos curados catiónicos mejora enormemente con el tiempo. El mecanismo de reacción de los radicales libres muestra que en el proceso de polimerización de radicales libres, la resistencia al solvente no cambia mucho con la extensión del tiempo porque la velocidad de curado de los radicales libres es rápida y el recubrimiento se puede secar por dentro y por fuera en un corto período de tiempo. La polimerización catiónica es diferente, cuando se elimina la fuente de luz ultravioleta, el centro activo catiónico en el sistema no se combinará y desaparecerá, incluso si hay una reacción de transferencia de cadena (consulte la fórmula del mecanismo de curado catiónico), también estará en la terminación de la cadena al mismo tiempo, habrá un nuevo centro activo catiónico.Por lo tanto, después de la irradiación UV, el primero en un período de tiempo relativamente corto para formar una película de curado en la superficie del recubrimiento, para lograr «superficie seca», después de que el recubrimiento sale de la fuente de luz UV, la película de recubrimiento interno todavía existe en grandes cantidades de cationes, continúa abriendo la reacción del anillo con compuestos epoxi, desde la superficie y el interior, la formación de un todo polimérico reticulado, para secar. Por lo tanto, con la extensión del tiempo, la resistencia a los disolventes de la película de revestimiento curada catiónica mejora enormemente.
6) Conclusión
El curado por radicales libres UV y el curado catiónico se aceleran con el aumento de la temperatura, y la velocidad de curado por radicales libres es mayor que la velocidad de curado catiónico.
velocidad de curado de radicales libres, contracción del volumen, mala adhesión, la contracción del volumen de curado catiónico es pequeña, excelente adhesión.
El oxígeno tiene un importante efecto bloqueador de la coalescencia en el curado de los radicales libres. Curado catiónico sin efecto bloqueador de oxígeno, pero hay una «reacción oscura», con la extensión del tiempo, su resistencia a los solventes mejoró enormemente.
En comparación entre los dos, el curado por radicales libres es adecuado para requisitos de adhesión no son muy altos, pero requiere un curado rápido de tintas y recubrimientos, la tecnología de curado catiónico es adecuada para altos requisitos de adhesión de tintas y recubrimientos.
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A ruta de selección práctica para proyectos relacionados con fotoiniciadores
Cuando los compradores técnicos o los formuladores analizan los fotoiniciadores, el marco de decisión más útil suele ser la calidad del curado más el ajuste de la aplicación: qué paquete cura de manera confiable, mantiene una apariencia aceptable y aún funciona bajo la lámpara, el espesor de la película y las condiciones del sustrato del proceso real.
- Primero haga coincidir el paquete con la lámpara: las lámparas de mercurio, los LED UV y los sistemas de luz visible pueden clasificar los mismos fotoiniciadores de manera muy diferente.
- Compruebe el curado en profundidad y el curado en superficie por separado: una película que se siente seca en la parte superior aún puede estar débil en la parte inferior.
- Equilibrar el amarilleo con la reactividad: la ruta de curado profundo más fuerte no siempre es la mejor opción comercial si el riesgo de color o migración se vuelve inaceptable.
- Utilice la fórmula final como punto de referencia: la carga de pigmento, el paquete de monómero y el espesor de la película pueden cambiar la clasificación aparente del mismo iniciador.
Referencias de productos recomendados
- CHLUMINIT 819: Útil cuando una formulación necesita una absorción más fuerte y un soporte de curado más profundo.
- CHLUMINIT 1173: Un punto de comparación práctico para la iniciación UV de onda corta clásica.
- CHLUMINIT ITX: Una útil ruta de soporte de onda larga en muchos paquetes de tintas de impresión.
- CHLUMINIT CQ: Una referencia directa para discusiones sobre curado sensible al color y luz visible.
Preguntas frecuentes para compradores y formuladores
¿Por qué son tan comunes los paquetes de fotoiniciadores combinados?
Debido a que un producto puede controlar el amarilleo o el ajuste de la lámpara mientras que otro mejora la profundidad de curado o el rendimiento de la velocidad de la línea, el paquete completo suele ser más fuerte que cualquier grado individual.
¿La curación incompleta siempre debe resolverse agregando más iniciador?
No automáticamente. La verdadera limitación puede ser la lámpara, el espesor de la película, el tono del pigmento o el resto del sistema reactivo en lugar de una simple dosis insuficiente.