¿Cuáles son las aplicaciones de los antioxidantes, fotoprotectores y la combinación de ambos en recubrimientos?
Respuesta rápida: Los antioxidantes y estabilizadores generalmente se seleccionan según el historial de calor, el objetivo de envejecimiento a largo plazo, los requisitos de color y si el sistema necesita un solo grado o un paquete. La mejor respuesta comercial a menudo proviene de la sinergia, no de un solo producto.
Este artículo presenta sistemáticamente los tipos de estabilizadores de luz y antioxidantes, estudia los antioxidantes, los estabilizadores de luz y su aplicación en recubrimientos en polvo, respectivamente, y describe el mecanismo de su papel en la inhibición o retardo de la tasa de oxidación térmica/luz de la película de recubrimiento.
Con el rápido desarrollo de la economía nacional, la aplicación de recubrimientos en polvo en exteriores se está volviendo cada vez más común. Por lo tanto, la resistencia a la intemperie y la durabilidad del recubrimiento en polvo como protección y decoración también están recibiendo cada vez más atención, especialmente la película de recubrimiento de elementos de interior y exterior como techos, paneles de muro cortina, bebederos, aires acondicionados, lavadoras, perfiles de aluminio, etc.
Hay muchos factores que afectan la resistencia a la intemperie de los recubrimientos en polvo, que incluyen factores internos como la estructura y el rendimiento de las resinas, agentes de curado, masillas de color y otros aditivos; y factores naturales (factores externos) como la acción de la luz solar (principalmente UV), la composición de la atmósfera (oxígeno, ozono, humo industrial, etc.), la humedad (incluida la lluvia ácida, la niebla salina, etc.) y los cambios de temperatura.
La radiación ultravioleta es la principal causa del envejecimiento natural de los recubrimientos en polvo y el oxígeno de la atmósfera es un factor importante para promover el envejecimiento natural. Bajo la acción de la radiación ultravioleta y el oxígeno, desencadena una reacción de oxidación automática del recubrimiento en polvo, es decir, una reacción en cadena de oxidación, que degrada el recubrimiento en polvo. El agua y el calor aceleran esta reacción y desempeñan un papel en la promoción de la fotooxidación.
Por tanto, no se puede ignorar la influencia de diversos factores. Sólo comprendiendo cómo actúan varios factores en los recubrimientos en polvo y comprendiendo la contradicción principal podremos encontrar las contramedidas para mejorar su resistencia a la intemperie.
La película de recubrimiento en polvo en el proceso de formación existirá un enlace de cadena débil y una estructura de doble eno de la cadena macromolecular, después de la radiación ultravioleta, es fácil que ocurra una reacción de degradación oxidativa (envejecimiento) inducida por la luz, lo que resulta en el desvanecimiento de la película de recubrimiento y el caldeo.
Para inhibir o retardar la tasa de fotooxidación de la película de recubrimiento, la gente suele agregar antioxidantes, absorbentes de rayos UV o estabilizadores de luz o una mezcla de tres tipos. Este artículo combina experimentos para explorar la aplicación de antioxidantes y estabilizadores de luz en recubrimientos en polvo y sus efectos sobre el rendimiento.
1. Parte experimental
1.1 Preparación de la muestra de prueba
La resina, el agente de curado, el agente nivelador, la masilla de color y otros aditivos se pesan de acuerdo con la fórmula de recubrimiento en polvo, se colocan en la caldera de mezcla y se mezclan a alta velocidad, luego se extruyen con una extrusora de doble tornillo y se enfrían.
El material extruido se rompe con un molino de café y luego se tamiza a través de una pantalla, y el recubrimiento en polvo terminado se rocía sobre la placa de acero pulida con papel de lija mediante pulverización electrostática de alta presión de 40 kV con una pistola Jinma y se coloca en el horno para hornear y curar para obtener la placa de muestra.
1.2 Método de prueba de rendimiento
Prueba de envejecimiento artificial acelerado: Se utilizó QUV para la prueba de envejecimiento artificial acelerado. QUV utilizó una fuente de luz QUB313 y funcionó durante 200 h, donde: una condición de prueba de valor: UV: 0,72 W/m2, 50 ℃, 4 h; Condición de prueba del valor b: condensación: 40 ℃, 4 h.
Prueba de horneado: Para determinar la resistencia al calor del estabilizador de luz, se utilizó el método de horneado en horno y las condiciones de horneado fueron 220 ℃ y 30 minutos para la prueba de resistencia al calor.
2、Resultados y discusión
2.1 Estudio de aplicación de antioxidantes
A partir del mecanismo de degradación térmica del oxígeno de los polímeros, se sabe que la degradación térmica del oxígeno de los polímeros es causada principalmente por la aparición de reacciones radicalarias encadenadas desencadenadas por la generación de radicales libres a partir de hidroperóxidos por el calor.
Por lo tanto, la degradación térmica de los polímeros por oxígeno puede inhibirse mediante la captura de radicales y la descomposición del hidroperóxido, como se muestra en la Figura 1. Entre ellos, los antioxidantes se usan ampliamente para la inhibición de la oxidación anterior.
Los antioxidantes (o estabilizadores térmicos) son aditivos que se utilizan para inhibir o retrasar la degradación de los polímeros por la acción del oxígeno o del ozono en la atmósfera, y son los aditivos más utilizados en materiales poliméricos.
Los recubrimientos en polvo están sujetos a degradación térmica por oxígeno después de hornearse a altas temperaturas o luz solar, el envejecimiento, el amarillamiento y otros fenómenos afectan seriamente la apariencia y el rendimiento del producto, para prevenir o reducir la aparición de esta tendencia, generalmente se usa la adición de antioxidantes o estabilizadores térmicos para lograrlo.
Los antioxidantes se pueden dividir en tres categorías principales según su función (es decir, el comportamiento de intervención del proceso químico de oxidación automática).
La primera categoría se llama antioxidantes terminadores de cadena, que principalmente capturan o eliminan los radicales libres generados por la autooxidación de polímeros.
La segunda categoría se denomina antioxidantes de tipo descomponedor de hidroperóxido, principalmente para inducir la descomposición de hidroperóxidos de tipo no radical en polímeros.
La tercera categoría se llama antioxidantes de tipo pasivador de iones metálicos, que pueden formar un quelato estable con iones metálicos dañinos, mitigando así el efecto catalítico de los iones metálicos en el proceso de autooxidación del polímero.
El primero de los tres tipos de antioxidantes se denomina antioxidante principal, principalmente bloqueadores de fenol, aminas seco-aromáticas; la segunda y tercera categoría se denominan antioxidantes auxiliares, fosfito, sales metálicas de ditiocarbamato, etc. Para obtener un recubrimiento estable que cumpla con los requisitos de la aplicación, generalmente se elige una variedad de compuestos antioxidantes.
La siguiente prueba utiliza diferentes compuestos antioxidantes agregados a la formulación de recubrimiento en polvo, después de rociar y curar, se prepara la muestra y se mide el valor b en el mismo espesor de película con un medidor de diferencia de color, y el color de la película de recubrimiento se evalúa utilizando el sistema de color internacional común en polvo CIE Lab (DIN 6174, ISO 10526 y ASTM 2244).
La Tabla 1 muestra los resultados de la prueba después de clasificar el color de la película recubierta de subcreciente a excelente; se puede ver eso.
(1) La formulación básica 1 muestra una pérdida grave de luz, aunque el pigmento tiene mejor resistencia al calor, pero el cambio de color se produce después de la formación de la película, y el análisis es que el pigmento se oxida a alta temperatura y algunos grupos dentro del pigmento reaccionan bajo la acción del oxígeno.
(2) El cambio de color de la fórmula 2 y la fórmula 3 es mejor que el de la fórmula 1, pero la mejora no es obvia y la fórmula 3 tiene mejor efecto que la fórmula 2.
Después del análisis, el antioxidante evitó una mayor oxidación e hizo que el color cambiara menos, y el efecto del antioxidante 3 fue mejor que el del antioxidante 2. Otra razón puede deberse al hecho de que ambos son aminas impedidas para prevenir la producción de grupos colorantes después de la oxidación de los pigmentos, pero el efecto no es bueno y solo pueden prevenir una mayor reacción después de la oxidación parcial, por lo que el efecto no es óptimo.
(3) La formulación 4 es mejor que la formulación 3, pero no óptima. Debido a que el antioxidante fosfito tiene una buena capacidad de protección del color, tiene propiedades reductoras, lo que puede hacer que el pigmento se oxide a alta temperatura para restaurarse rápidamente, por lo que tiene un mejor efecto antioxidante.
(4) El efecto logrado con la formulación 5 es mejor que el de la formulación 4.El antioxidante principal y el antioxidante auxiliar se utilizan juntos en esta fórmula, de modo que se evita una mayor oxidación del pigmento y el grupo oxidado se reduce rápidamente, y el antioxidante auxiliar puede hacer que el grupo colorante producido por el antioxidante principal sea más claro, lo que tiene un buen efecto sinérgico.
(5) La formulación 6, que utilizaba un compuesto antioxidante, tenía una retención de color significativamente mejor que la formulación 5. El antioxidante 4 era una mezcla de fosfito de alta eficacia y antioxidantes fenólicos, y estaban proporcionados adecuadamente para tener un buen efecto antioxidante.
(6) La formulación 7 es mejor que la formulación 6 y el efecto de color es básicamente el mismo que el del pigmento original. La dosis recomendada de antioxidante es del 0,5% al 1,0%, por lo que la dosis de la formulación 6 es significativamente menor. Muestra que el efecto de color se mantiene mejor después de aumentar la dosis del antioxidante compuesto.
(7) La prueba de la Formulación 8 muestra que el uso de antioxidantes puede inhibir eficazmente la degradación oxidativa de la resina en el proceso y mejorar la resistencia al impacto durante la extrusión y el curado de la película en la fabricación de recubrimientos en polvo.
La formulación al agregar antioxidantes puede aumentar la proporción color-base para lograr el mismo rendimiento sin la adición de antioxidantes cuando la proporción color-base es menor. Esto se debe a que la adición de antioxidantes reduce la tendencia a la descomposición de la resina en productos de bajo peso molecular, de modo que las resinas de moléculas grandes encapsulan mejor más cargas, mientras que el rendimiento permanece sin cambios.
(8) Las muestras de películas de recubrimiento blanco de la Formulación 10 y la Formulación 9 se pueden ver en las que la adición de antioxidantes puede inhibir eficazmente el procesamiento de los recubrimientos en polvo y el amarilleo del proceso de poscurado, mejorando el rendimiento del color de los recubrimientos en polvo blancos.
Los resultados de las pruebas anteriores muestran que, aunque hay muchos factores que afectan la aparición de oxidación en la película de recubrimiento, como la calidad y el tipo de resina, pigmento, aditivos, diseño de formulación del recubrimiento, proceso de producción, temperatura, atmósfera, humedad y otros factores naturales, la aplicación de antioxidantes adecuados reduce la aparición de esta tendencia.
2.2 Estudio de aplicación de estabilizadores de luz
Para sistemas de recubrimiento que necesitan tanto estabilidad de procesamiento como durabilidad en exteriores, los formuladores a menudo revisan Antioxidante 1010 junto con Antioxidante 168 antes de optimizar el paquete de estabilizador de luz.
La degradación de polímeros bajo la acción de la luz y el oxígeno se denomina «degradación fotooxidativa».Los estabilizadores de luz, también conocidos como estabilizadores UV, son una clase de aditivos de estabilización que se utilizan para inhibir la degradación fotooxidativa de resinas poliméricas y mejorar la resistencia a la intemperie de las películas de recubrimiento en polvo.
Según los diferentes mecanismos de estabilización, los estabilizadores de luz se pueden dividir en agentes protectores de la luz, absorbentes de rayos UV, agentes de explosión en estado excitado y agentes de captura de radicales libres.
Debido a la diversidad y complejidad de la formulación del recubrimiento en polvo, el proceso de curado y la forma de curado, la conservación y protección de la luz del recubrimiento en polvo es muy importante.
En segundo lugar, el estabilizador de luz es muy eficaz para el ligero envejecimiento del recubrimiento y para prolongar la vida útil de la película de recubrimiento, y la cantidad es muy pequeña, generalmente solo del 0,5% al 1,0% de la formulación total.
Por tanto, la aplicación de fotoprotectores en recubrimientos en polvo para mejorar sus propiedades de intemperie es un método muy sencillo, de bajo coste y muy eficaz. Las Tablas 2 y 3 ayudarán a ilustrar el efecto de los estabilizadores de luz sobre el rendimiento de la película de recubrimiento.
Con base en la formulación de la Tabla 2, se añadió el estabilizador de luz al recubrimiento, y las muestras de la película de recubrimiento se curaron mediante pulverización, y se utilizó el método de evaluación de prueba de intemperismo rápido internacionalmente popular: prueba de envejecimiento artificial acelerado (QUV) y prueba de horneado.
A través de los resultados de las pruebas en la Tabla 3, el rendimiento de la aplicación del estabilizador de luz se evalúa de la siguiente manera.
(1) la resistencia a la intemperie del polvo en interiores es muy pobre, pero la adición de estabilizadores de luz desempeñará un papel importante.
(2) Las formulaciones A y D no se agregan al estabilizador de luz; la prueba muestra que ambas son significativamente peores que la muestra agregada al estabilizador de luz.
(3) Las formulaciones C y F mostraron que la mayor cantidad de estabilizador de luz tenía una mejora significativa en la retención de luz y color de la película de recubrimiento.
(4) Los resultados de la prueba de horneado muestran que el estabilizador de luz no tiene resistencia a la temperatura, y la resistencia a la temperatura de la película de recubrimiento debe resolverse agregando aditivos anti-amarilleo.
2.3 Investigación sobre la aplicación sinérgica de antioxidantes y fotoprotectores
A través de la prueba anterior, podemos entender que el envejecimiento de la película de recubrimiento es en realidad el resultado de la acción conjunta de la luz ultravioleta y el oxígeno, y este proceso incluye dos procesos diferentes de fotodegradación y fotooxidación.
Sin embargo, los fotoprotectores y los antioxidantes tienen diferentes mecanismos de estabilización en la película de recubrimiento, y se espera que la combinación de dos estabilizadores con diferentes mecanismos de acción logre un mejor efecto de estabilización que un solo estabilizador, es decir, un efecto sinérgico.
Actualmente existen estabilizadores de este tipo en el mercado, lo que también es una tendencia de desarrollo de los estabilizadores. Pero al mismo tiempo aparecerá el efecto sinérgico, dos estabilizadores diferentes entre el efecto aditivo y antagónico.
Por lo tanto, en el antioxidante y estabilizador de luz es fundamental tener una buena comprensión de las diferentes reacciones entre los dos, solo para dominar el efecto de los dos con las reacciones químicas potenciales, para diseñar un antioxidante y estabilizador de luz eficaz con el sistema.
Los más típicos son HALS y antioxidantes, absorbentes de rayos UV y antioxidantes y agentes protectores de rayos UV y antioxidantes, etc.
Mediante pruebas de envejecimiento acelerado y horneado en la película de recubrimiento, se evaluó el efecto de agregar antioxidantes y estabilizadores de luz a la formulación de recubrimiento en polvo. Las formulaciones de prueba y los resultados se muestran en la Tabla 4 y la Tabla 5.
A través de los resultados de las pruebas se evalúa el estabilizador de luz.
(1) La adición de estabilizador de luz desempeñará un papel importante en la resistencia a la intemperie del polvo, pero no hay cambios en la resistencia al amarilleo de la película de recubrimiento.
(2) El estabilizador de luz y el antioxidante con la resistencia a la intemperie y la decoloración de la película de recubrimiento tienen un efecto significativo, y la cantidad de ambos es 1:1 cuando es mejor.
(3) El estabilizador de luz y el antioxidante tienen un mejor efecto en el sistema HAA.
El uso de fotoprotectores y antioxidantes no es tan sencillo como se describe en el artículo. El efecto del uso de diferentes fotoprotectores con antioxidantes debe confirmarse mediante más experimentos basados en la teoría.
Por ejemplo, el uso de estabilizadores de luz tipo HALS y antioxidantes que contienen azufre producirán efectos antagónicos y degradarán el rendimiento del polímero; el uso de HALS y polímeros que contienen fósforo debería garantizar la mejor sinergia en una concentración de 1:1; el uso de HALS de bajo peso molecular y solo efectos aditivos, mientras que el uso de HALS de alto peso molecular y HALS de bajo peso molecular tiene un efecto sinérgico, etc.
3 、 ConclusiónLa adición de antioxidantes y estabilizadores de luz a los recubrimientos en polvo puede inhibir y reducir eficazmente la velocidad de oxidación térmica y fotooxidación de macromoléculas poliméricas en la producción y aplicación de recubrimientos en polvo, mejorar significativamente la resistencia al calor y a la luz de la película de recubrimiento, retrasar el proceso de degradación y envejecimiento de la película de recubrimiento y prolongar la vida útil de la película de recubrimiento.
Los estabilizadores de luz y antioxidantes utilizados en recubrimientos en polvo de alto rendimiento, si se usan correctamente, habrá un efecto sinérgico y mejorarán significativamente las propiedades de intemperie de la película de recubrimiento en polvo, especialmente la película de recubrimiento en polvo Super-Duable.
Si se usa incorrectamente, se producirá un efecto aditivo, o incluso un efecto antagónico, que hará que la estabilidad de la película de recubrimiento disminuya.
La tendencia de los estabilizadores se desarrollará en la dirección de la multifuncionalidad.
Cómo suelen evaluar los compradores los antioxidantes y estabilizadores
La mayoría de las decisiones sobre estabilizadores funcionan mejor cuando se tratan como decisiones de paquete en lugar de decisiones de un solo producto. Los compradores técnicos suelen obtener la respuesta más sólida al revisar juntos el envejecimiento por calor a largo plazo, la estabilidad del proceso, la exposición a la intemperie y la sensibilidad del color.
- Protección de procesamiento separada de estabilidad a largo plazo: el mejor aditivo para el historial de fusión no siempre es el mismo que brinda la mejor retención de vida útil.
- Utilice la sinergia deliberadamente: muchos sistemas de recubrimiento y polímeros funcionan mejor cuando los estabilizadores primarios y secundarios se combinan intencionalmente.
- Revise los requisitos de color y claridad: Los sistemas transparentes, pálidos, en contacto con alimentos o blancos a menudo necesitan un paquete más ajustado que los productos industriales oscuros.
- Compruebe la condición de envejecimiento real: el calor, los rayos UV, la humedad y la exposición al aire libre pueden cambiar qué ruta estabilizadora es comercialmente más fuerte.
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- CHLUMINIT TMO: Un valioso punto de comparación cuando las discusiones sobre un menor amarilleamiento o reemplazo de TPO son importantes.
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- CHLUMIWE 3345: Una referencia práctica de humectación y nivelación cuando se necesita un control de superficie más amplio.
- CHLUMIAO 1010: Un punto de referencia de antioxidante primario ampliamente utilizado para la estabilidad térmica a largo plazo.
Preguntas frecuentes para compradores y formuladores
¿Por qué los paquetes de estabilizadores suelen ser más fuertes que un solo aditivo?
Debido a que diferentes productos pueden proteger diferentes partes de la vía de degradación, el paquete a menudo cubre más riesgos que un solo grado.
¿Agregar más antioxidante o estabilizador UV siempre mejora el rendimiento?
No necesariamente. La sobredosis puede aumentar el costo y, en ocasiones, crear efectos secundarios, por lo que la mayoría de los sistemas funcionan mejor dentro de una ventana de dosificación probada.
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